配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
第4章 配合物的晶体场理论及配合物的光谱-4h
•
由磁矩可判断内轨或外轨型配合物
s n(n 2) B
（n—分子中未成对电子数）
价键理论
价键理论的局限性：
（1）定性理论：不能定量或半定量的说明配合物的性质；
（ 2 ）不能解释配合物的吸收光谱 ( 颜色）、反应机理等：只 能解释配合物处于基态时的性质，如配位数、几何构型。但 涉及到激发态的问题等就无能为力； （3）无法解释某些配合物稳定性规律和不正常氧化态配合物
4.1 晶体场理论(CFT)
4.1.2 d轨道的能级分裂能
设自由离子中每个d轨道的能量为E0(这时5个d轨道的能量相 同)，球形场中每个d轨道的能量上升为Es。(这时5个d轨道的 能量仍然相同)。 以Es为零点，将分裂后轨道的能量差称为分裂能。
4.1 晶体场理论(CFT)
•八面体场：分裂能的大小用10Dq或△0表示
4.1 晶体场理论(CFT)
•正四面体场：分裂能相对于八面体场较小，分裂能的大小为4/9△0，用 △t表示。
3d 2d 0 4 d d 4.45Dq 0 t 9 8 2 4 3 d 1.78Dq 0 t d 2.67Dq 0 t 45 5 15 5
反之则称为弱场配体。
同样可计算出d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的 CFSE。
4.1 晶体场理论(CFT)
d1~10金属离子在四面体及八面体、正方形场中的CFSE
dn d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 正八面体场 弱场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -6Dq 0Dq -4Dq -8Dq 强场 0 -4Dq -8Dq -12Dq -16Dq+P -20Dq+2P -24Dq+2P -18Dq+P 正四面体场 弱场 0Dq -2.67Dq -5.34Dq -3.56Dq -1.78Dq 0Dq -2.67Dq -5.34Dq 强场 0 -2.67Dq -5.34Dq -8.01Dq+P -10.68Dq+2P -8.9Dq+2P -7.12Dq+P -5.34Dq 平面正方形场 弱场 0 -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -12.28Dq 0Dq -5.14Dq -10.28Dq 强场 0Dq -5.14Dq -10.28Dq -14.56Dq -19.70Dq+P -24.82Dq+2P -29.12Dq+2P -26.84Dq+P
价键理论和晶体场理论
67.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3
八面体场中电子在t 八面体场中电子在 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列 1 d4 2 d5 3 d6 2 d7 1 d1 d2 d3 d8 d9
高 自 旋
4
5
4
3
低 自 旋
＋ [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
[MoCl6]319200
∆o /cm-1
17600
14000
13600
配位体的影响: ● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series) [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3[Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]313000 18600 22900 34000 ∆o /cm-1 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: 各种配体对同一 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy <phen<SO32-<NO2<CO, CN初步看作是配位原子电负性的排列： 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性
直 线 形
平面 三角形
正四 面体
平面 正方形
三角 双锥 形四方 锥形(2) 配 Nhomakorabea物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 物质在磁场中表现出来的性质. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性： 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2. ， 反磁性： 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. ， ， 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 玻尔磁子. 玻尔磁子
配位化学讲义
配位化学Coordination Compounds内容提要1.基本概念①配合物的定义②配合物的组成③配合物的命名2.化学键理论①配合物的价键理论②晶体场理论3.配位平衡①配位平衡常数②配位平衡的移动4.鳌合物和生物配体①鳌合效应②影响鳌合物稳定性的因素第一节配位化合的基本概念一、配位化合物的定义•配合物是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。
CuSO 4Solution adding NaOH Cu(OH)2Precipitation [Cu(NH 3)4]SO 4Complex第一节基本概念二、配合物的组成•多数配合物由配离子与带相反电荷的离子组成，•带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配离子称为配阴离子，配合物也可以是电中性的配位分子，•含配离子的化合物和配位分子统称为配合物，•习惯上把配离子也称为配合物。
[Ag(NH 3)2]+; [HgI 4]2-; [Fe(NCS)4]-; Pt(NH 3)2Cl 2]第一节基本概念1.配合物的内层(inner sphere)和外层(outer sphere)[Cu ( NH 3 )4 ]SO 4Central Ligands (‘赖跟的）atomInner sphere Outer sphereCoordination compound电中性的配位分子只有内层，没有外层。
第一节基本概念2.中心原子(central atom)•配合物中接受孤对电子的阳离子或原子统称为中心原子。
•中心原子一般是金属离子，大多为过渡元素，特别是第ⅧB族元素以及相邻近的一些副族元素。
•某些副族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是较常见的中心原子，如[Ni(CO)4]中的Ni(0)、[SiF6]2-中的Si(Ⅳ)第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)•与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体[Ag(NH3)2]+中NH3、[Ni(CO)4]中CO 、[SiF6]2-中F-•配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子称为配位原子NH3中的N、CO中的C、F-中的F •配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见的是电负性较大的非金属的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)单齿配体(monodentate ligand)多齿配体(multidentate ligand)•单齿配体NH3、H2O、F-、Cl-少数配体虽有两个配位原子，由于两个配位原子靠得太近，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体-、ONO-、SCN-、NCS-如CN-、NC-、NO2第一节基本概念3.配体(ligand)和配位原子(ligating atom)•多齿配体¾双齿配体：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，简写为en)¾三齿配体：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亚乙基三胺，简写为DEN) ¾六齿配体：乙二胺四乙酸根Ethylenediaminetetraacetic ion , EDTA C H 2C H 2N N H 2C C H 2H 2C C H 2C O -O C O -OC C O -O -O O第一节基本概念第一节基本概念4.配位数(coordination number)•配合物中直接与中心原子键合的配位原子数目。
配位化学讲义 第四章(1) 价键理论、晶体场理论
第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：E 2 -1 2 0 0 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -1 1 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+ 6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+ 6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0 +6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s (p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：Γ 5 2 1 3 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z) 3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
配位化学第四章
20
2.方程形式（近似后）
算符： 邋N
N轾 2
Hˆ 0 =
hˆ i =
i= 1
i=1 犏 犏 臌- ( 2m D i ) + V(ri )
(1)
Hˆ 0f 0 = Ef 0
Slater近似（参考：徐光宪，赵学庄，化学学报，1956，22，441）
V (ri )
z*e 2 ri
=
(2.275) 2 鬃r
p
e-
2.275r ?2
j
2 px
=
5
(2.275) 2 鬃r
p
e- 2.275r ?sin
q cos
f
5
j
2 py
=
(2.275) 2 鬃r
p
e-
2.275r ?sin
q cos
f
原子完全表示：Y = j
鬃j 1s1
1s2
j
鬃j 2 s1
2s2
j
?
1 p1
...
E = e1 + e2 + ... e8
m = 0. 北1. l m ? l
12
通常用字母表示 l值：
l 012345
代号 s p d f g h
13
类氢原子的径向波函数 (a = z / na0)
Rnl R10 R20 R21
表示式
2a 32e- a r
2a
3 2
e-
ar
(1-
a r)
(2
)a 3 2 re- a r
3
角度部分： Y = q l.m( q.j )
(z i )e2
价键理论-晶体场-配位化合物
四、 离域π键及反馈π键
以 [Ni(CN)4]2- 为例：
-NC
CN-
Ni
-NC
CN-
dsp2 杂化，用了2个 P轨道，还剩下一个Pz 空轨道 9个原子在同一平面上，可以和CN- 离子充满电子的
π2pz轨道重叠，而形成9原子8电子的离域π键，
因而增强了[Ni(CN)4]2- 的稳定性。
反馈π键： 当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某 些d 轨道有孤电子对 ( 如dxy, dyz, dxz )，有的配位体有空的π分子轨道 (如CO 有空的π* 轨道) 或空的p或d轨道，而二者的对称性又合适时，则中心元素的孤 对d电子也可以反过来给予配位体形成“反馈π键”。
5
或
d4s 正方锥型 VO(AcAc)2
d2sp3
6
或
正八面体 Co(NH3)63+
sp3d2
实例
3d
4s 4p
dsp3
3d
4s 4p
d4s
3d
4s 4p
d2sp3
三、 外轨型配合物和内轨型配合物（高自旋型配合物和低自 旋型配合物）
电子排布遵循三个原则：能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则（ 最多轨道原则），即在等价轨道中，自旋单电子数要最大，状态最稳定。
第三章 配合物的 化学键理论
配合物的定义
❖ 1 配合物的特点： 中心离子（或原子）有空的价电子轨道
❖
❖
配体分子或离子含有孤对电子或π键电子
❖
配合物形成体与配体可形成具有一定空间
构型和一定特性的复杂（化学质点）离子或分子。
❖ 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定 数目的离子或分子（统称配体）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子），按一 定的组成和空间构型所形成的化合物。
配位化学理论
1. 轨道分裂 C.N.=6
在球型场中 在球型场中
八面体场
在八面体场中 在八面体场中
eg: dz2
dx2-y2
t2g: dxz dyz dxy Eeg-Et2g=10Dq 4Eeg+ 6Et2g =0 Eeg=6Dq Et2g=-4Dq
d 轨道示意图
1. 轨道分裂
四面体场
在球型场中 在球型场中 在四面体场中 在似 最大重叠
配体场理论
金属轨道 s px、py、pz dxy、dxz、dyz dz2、dx2－y2
σ键作用
对称性符号 a1g (非简并)
1u
分子轨道类型 σ σ 和π π σ
(三重简并)
t2g (三重简并) eg (二重简并)
配位体的哪些轨道能用于形成σ键?
简单直观的方法: 金属离子价轨道的对称性 (形状)→ 可以与之重叠的配体轨道!
cfse6043p24cfse304cfse6043p123p影响cfse的因素电子数目配位体的强弱晶体场的类型晶体场理论的应用颜色磁性稳定性配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关颜色的深浅与跃迁电子数目有关此类跃迁为自旋禁阻跃迁因此配离子颜色均较浅许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁即通常所谓的dd跃迁的吸收光谱图水溶液中的ti离子以ti形式存在晶体场分裂能等于20300与其对应的波长为500nm左右相应于可见光的绿色波段
两组轨道的能量与八面体场中正好相反。其能量差用符号 △T表示： △T ＝ E(t2g) － E(eg)
1. 轨道分裂
在球型场中
平面正方形体场
在平面四边形场中
dx2–y2
dx2–y2
dz2
Δ
配位化学课件
⑵羰基配合物的结构
羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。
⑵中心离子的d轨道在配位体电场的作用下，使原 来能量相同的简并轨道发生能级分裂，有些轨道能量 降低，有些轨道能量升高。
把轨道分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d 轨道之间的能量差—分裂能。
⑶中心离子d轨道的能级分裂，必然会导致在形 成配合物时d电子的重新排布，使配合物体系的能量 下降，产生额外的晶体场稳定化能，从而使配合物 更为稳定。
∴ 4Eeg+6Et2g=0
Eeg-Et2g=10Dq
∴Eeg=+6Dq
Et2g＝－4Dq
可见，在八面体体场中，d轨道能级发生分裂。 每个eg轨道升高6Dq，每个t2g轨道降低4Dq。
②正四面体场中d轨道的能级分裂
当四个配体正好位于正四面体的四个顶点时， 其排列情况和立方体的中心放置金属离子，立方体 的八个顶点每隔一个顶点放置一个配体的排列情况 相同，这样就形成了正四面体场。此时dxy，dyz， dzx分别指向立方体四个平行的棱边中点，距配位体 较近，受到负电排斥作用较强，能级升高。而dz2， dx2-y2分别指向立方体的面心，距配位体较远，受到 的负电排斥作用较弱，使能级下降。
d电子 离子 数
1
V4+
4
Mn3+
5
ห้องสมุดไป่ตู้
Fe3+
某些配合物的磁矩
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配位化学讲义第四章（1）价键理论、晶体场理论第三章配合物的化学键理论目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valencebond theory）由L.Pauling提出要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
一、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-二、AB n型分子的杂化轨道1、原子轨道的变换性质考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。
类型轨道多项式sp x xp p y yp z zd xy xyd xz xzd d yz yzd x2-y2x2-y2d z22z2-x2-y2（简记为z2）*s轨道总是按全对称表示变换的。
例：[HgI3]- (D3h群)平面三角形A1′：d z2、sE′：(p x、p y )、(d x2-y2、d xy)A 2″：p zE″：(d xz、d yz)2、σ轨道杂化方案1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2-以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：r1r4r2r3恒等操作，χ(E)=4 C3操作，χ(C3)=1对C2、S4和σd用同样方法处理，得T d E 8C3 3C2 6S46σdΓ 4 1 00 2约化：T d E 8C3 3C2 6S4 6σdA1 1 1 1 11A2 1 1 1 -1 - 1E 2 -1 2 00 (z2, x2-y2)T1 3 0 -1 1 -1T2 3 0 -1 -11 (xy,xz,yz) (x,y,z)a(A1)=1/24(1×4+8×1×1+3×1×0+6×1×0+6×1×2)=1a(A2)=1/24 [1×4+8×1×1+3×1×0+6×(-1)×0+6×(-1)×2]=0a(E)=1/24 [2×4+8×(-1)×1+3×2×0+6×0×0+6×0×2]=0a(T1)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×1×0+6×(-1)×2]=0a(T2)=1/24 [3×4+8×0×1+3×(-1)×0+6×(-1)×0+6×1×2]=1约化结果Γ=A1+T2由特征标表：A1T2s(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)可有两种组合：sp3（s、p x、p y、p z）、sd3（s、d xy、d xz、d yz)* 以一组杂化轨道为基的表示的特征标的简化计算规则：①不变（1）②改变符号（-1）③与其他函数变换（0）2）再以[CdCI5]3-三角双锥(D3h)为例：41325D3h E 2C33C2σh2S3 3σvΓ 5 2 13 0 3约化结果：Γ= 2A1′+A2〞+E′A1′A2〞E′s p z (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)两种可能的组合：（s、d z2、p z 、p x、p y）( s、d z2、p z、d xy、d x2-y2)3）[HgI3]- ( D3h)123D3h E 2C3 3C2σh2S33σvΓ 3 0 13 0 1约化得：Γ=A1′+E′A1′E′s (p x、p y)d z2(d xy、d x2-y2)可能的组合有：（s、p x、p y）、(s、d xy、d x2-y2)、(d z2、p x、p y)、(d z2、d xy、d x2-y2)4）平面AB4型分子（D4h）例：[PtCl4]2-C2′C2″D4h E 2C4(C41,C43) C2(C42) 2C2′2C2″i 2S4σh 2σv2σdΓ 4 0 0 20 0 0 4 2 0约化得：Γ=A1g+B1g+E uA1g B1g E us d x2-y2(p x、p y)d z2两种类型：dsp2（d x2-y2、s、p x、p y）、d2p2（d z2、d x2-y2、p x、p y）5）八面体AB6(O h) 例：[Fe(H2O)6]3+O h E 8C3 6C26C4 3C2i 6S4′8S6 3σh 6σdΓ 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2约化得：Γ=A1g+E g+T1u A1g E gT1us (d z2、d x2-y2) (p x、p y、p z)只有唯一的d2sp3杂化（d z2、d x2-y2、s、p x、p y、p z)3、π成键杂化方案在AB n分子中，原子A上要有2n个π型杂化轨道和在B原子上的2n个π原子轨道成键。
这两者应为分子对称群的同一表示的基。
1）以AB3（D3h）为例：在平面分子的情况下，为方便起见，令B原子上一个向量垂直于分子平面，则另一向量必在分子平面内。
1 4 5326（垂直）（平行）D3h E 2C33C2σh 2S3 3σvΓ(⊥) 3 0 -1 -30 1Γ(‖) 3 0 -1 30 -1Γ(⊥)=A2″+E″Γ(‖)=A2′+E′由D3h特征标表，得：A2″E″p z(d xz，d yz)因此可由（p z、d xz、d yz）组成一组等价的杂化轨道。
再考虑π(‖) 键：A2′E′没有(p x、p y)(d x2-y2、d xy)表示两个π(‖)键平均分配在三个B原子间。
2）再考虑AB6(O h)分子B原子上十二个π原子轨道属于同一个集合。
x yxC2C4yx yO h E 8C36C26C43C2(=C42) i 6S48S6 3σh6σdΓ 12 0 0 0 -40 0 0 0 0约化得：Γ=T1g+T2g+T1u+T2u由O h特征标表：T1g T2g T1u T2u没有(d xy、d xz、d yz) (p x、p y、p z) 没有三个π键平均分配在六个A-B 原子之间3）考虑AB4(D4h) 分子1 23 4 678D4h E 2C4C22C2′2C2″i 2S4σh2σv2σdΓ(⊥) 4 0 0 -2 0 0 0 -4 2 0Γ(‖) 4 0 0 -2 0 0 0 4 -2 0约化: Γ(⊥)=A2u+ B2u+E gΓ(‖)=A2g+B2g+E u由D4h特征标表:A2u B2u E g A2g B2g E up z无(d xz、d yz) 无d xy( p x、p y)σ3个垂直的π键分配在四个A-B之间。
1个平面内的π键分配在四个A-B之间。
4）AB4（T d）分子以这些向量作为基的表示的特征标：T d E 8C33C26S46σdΓ8 -1 0 0y yβαxxθβθ+β= 2α+β= 90°-cos60°+ (-cos60°) = -1θ= 2αcos2α+ (-cosθ) = 0约化：Γ=E+T1+T2由T d群特征标表，得：E T1T2(d x2-y2、d z2) 无(p x、p y、p z)(d xy、d xz、d yz)σπ5、对配合物磁性的解释1）配合物磁性与配合物中成单电子数的关系配合物的分子磁矩μ与配合物中未成对电子数n有关。
如：对某些配合物：µ=[n(n+2)]1/2 B.M.1B.M. = 9.27×10-21erg·G-12）实验发现：K4[Fe(CN)6]µ=0.00 B.M.FeSO4.7H2Oµ=5.10 B.M.3) 价键理论的解释（内、外轨型配合物）内轨型配合物，如：K4[Fe(CN)6 ]自由Fe2+( d 6 ):3d4s4p重排为:[Fe(CN)6]4－3d4s4pd2sp3外轨型配合物：如[Fe (H2O)6]2+6、价键理论的成功与不足1）成功①杂化轨道配位数、构型②内、外轨型配合物磁性③继承了传统的价键概念（配位共价键），简明易于理解。
2）不足①定量程度差，无法解释配合物的吸收光谱②无法说明Cu2+平面正方形内轨型配合物的稳定性如[Cu(NH3)4]2+：第二节晶体场理论(Crystal field theory)一、概述由Bethe和Van Vleck提出要点：①把配体视为点电荷或偶极子（不考虑其结构）；②配体与中心离子间的作用是纯静电相互作用，不形成任何共价键。
二、d轨道能级分裂（单电子能级的分裂）1、定义：由于d轨道空间取向不同，与非球形对称静电场的作用则不相同，引起d轨道能级发生分裂。
2、群论在d轨道能级分裂中的应用将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。
由O h群特征标表：(xy、yz、xz) →(d xy、d yz、d xz) →t2g不可约表示的基(x2-y2、z2) →(d x2-y2、d z2) →e g 不可约表示的基O h T d D4s a1g a1a1gp t1u t2a2u+e ud e g+t2g e+t2a1g+b1g+b2g+e g｛3、正八面体场中d 轨道的分裂1）d 轨道与电场的作用f a 2u +t 1u +t 2u a 2+t 1+t 2 a 2u +b 1u +b 2u +2e ug a 1g +e g +t 1g +t 2g a 1+e+t 1+t 2h e u +2t 1u +t 2u e+t 1+2t 2i a 1g +a 2g +e g +t 1g +2t 2g a 1+a 2+e+t 1+2t 2zy xyxzd x2-y2yxzyzxd xy d yz d xz2）能级计算：自由离子球形场八面体场d轨道分裂能Δo=E eg-E t2g=10Dq(1)根据能量重心原理：2E eg+3E t2g=5Es。
若取Es为能量零点，则2E eg+3E t2g=0(2)联合（1）与（2）方程，解得E eg=6DqE t2g=-4Dq4、正四面体场中d轨道能级的分裂1) d轨道与电场的作用xyxyd x2-y2d xy极大值指向面心极大值指向棱的中点②能级计算：自由离子球形场四面体场配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能Δt=4/9Δo, 即Δt = E t2 -E e = 40/9Dq---------(1)同理，若选Es为能量零点,则3E t2+2E e=5E s=0---------(2)联立(1)和(2)，解出：E t2=1.78Dq,E e=-2.67Dq5、各种对称性场中d轨道能级分裂后的能量（略）三、d轨道中电子的排布及对配合物磁性的解释1、分裂能与成对能：分裂能：Δ成对能：P2、d轨道中电子的排布Δ<P（弱场）时，按高自旋排布；Δ>P（强场）时，按低自旋排布。