价键理论和晶体场理论

67.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3
八面体场中电子在t 八面体场中电子在 2g和eg轨道中的分布
只 有 一 种 排 列 1 d4 2 d5 3 d6 2 d7 1 d1 d2 d3 d8 d9
高 自 旋
4
5
4
3
低 自 旋
＋ [Cr (H2O)6]3+ [Cr (H2O)6]2＋ [CrCl6]3-
[MoCl6]319200
∆o /cm-1
17600
14000
13600
配位体的影响: ● 配位体的影响:光谱化学序列 (ectrochemical series) [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3[Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]313000 18600 22900 34000 ∆o /cm-1 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: 各种配体对同一 产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy <phen<SO32-<NO2<CO, CN初步看作是配位原子电负性的排列： 初步看作是配位原子电负性的排列： 卤素 < 氧 < 氮 < 碳 电负性
直 线 形
平面 三角形
正四 面体
平面 正方形
三角 双锥 形四方 锥形(2) 配 Nhomakorabea物的磁性
配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段. 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段 物质在磁场中表现出来的性质. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性： 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2. ， 反磁性： 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0. 铁磁性：被磁场强烈吸引 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni. ， ， 磁 矩： µ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 玻尔磁子. 玻尔磁子
4 dsp2 dx2-y2 S Px Py
5 dsp3 dz2 S Px Py pz
5 d2sp2 dx2-y2 dz2 S Px Py
6 d2sp3 dx2-y2 dz2 S Px Py pz 正八 面体 形
7 sp3d2 S Px Py Pz dx2-y2 dz2 正八 面体 形
杂化轨 道的空 间构型
性很大，如卤素、氧等 不易给出孤电子对， 性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不 发生变化，仅用外层的空轨道 ， ， 进行杂化生成能量相同 进行杂化生成能量相同， 发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同， 数目相等的杂化轨道与配体结合
4
[Fe(CN)6]3- 外轨配合物 (outer orbital complexes) 配位原子的电负性
17
2
1
0
1
Example
八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为 µB，试推断其电子组态 Ⅱ 配合物的磁矩为 配合物的磁矩为4.0 ，试推断其电子组态. 八面体
Solution
d7 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态 2g5eg2（3个未成对电 配合物可能有两种组态:t Ⅱ 配合物可能有两种组态 个未成对电 个未成对电子， ），相应 子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应 高自旋） 个未成对电子 低自旋）， 的自旋磁矩分别为3.87和1.73 µB 。根据题目给出的信息， 和 根据题目给出的信息， 的自旋磁矩分别为 该配合物应为高自旋t 组态。 该配合物应为高自旋 2g5eg2组态。
E = 12.28 Dq
d
x − y2
2
能 量
dγ E = 6 Dq E = 1.78 Dq dε ∆ = 4.45 Dq dγ E = -2.67 Dq E = 0 Dq ∆ = 10 Dq E = -4 Dq dε E = 2.28 Dq d xy
∆s = 17.42Dq
E = -4..28 Dq d
(1) 要点
在配合物中，中心离子M处于带电的配位体 处于带电的配位体L形成的静电场 ● 在配合物中，中心离子 处于带电的配位体 形成的静电场 中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的 电子产生排斥作用， ● 晶体场对 的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级 的 分裂 ● 分裂类型与化合物的空间构型有关 晶体场相同， 不同 不同， ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同
影响CFSE的因素 ● 影响 的因素 ▲ d 电子数目
20
▲ 配位体的强弱
▲ 晶体场的类型
八面体场的 CFSE
dn 构型 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d 10
配位),氮 配位),较易给出孤电子对 较小,如氰基 以 配位 以 配位 较易给出孤电子对,对中 较小 如氰基(CN-,以C配位 氮(-NO2,以N配位 较易给出孤电子对 对中 如氰基
心离子的影响较大,使电子层结构发生变化 心离子的影响较大 使电子层结构发生变化,(n-1)d 轨道上的成单电子被 使电子层结构发生变化
M
σ
反馈 π 键
L
[Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为 键长为182 pm， 中 ， 而共价半径之和为198 pm，反馈 π 键解释 而共价半径之和为 ， 了配合物的稳定性. 了配合物的稳定性
8
4.4 晶体场理论 晶体场理论(crystal field theory)
价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性， 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明 了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定 使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论， 量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看 作点电荷或偶极子， 间的静电引力外， 作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性 轨道的影响. 对 M d 轨道的影响.
9
(2) 配体对中心离子的影响
d 轨道在八面体场中的能级分裂
10
d 轨道在四面体场中的能级分裂
11
d 轨道在平面正方形场中的能级分裂
d x2 − y 2
d x2 − y 2 d 2 z
∆o
eg
d xy
∼ ∆o
d xy d xz d yz
t2g
d z2
2 3
d xz d yz
∼ ∆o
1 12
12
7
（3）配合物中的反馈键 ）
1948年鲍林提出了“电中性原理” 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或 年鲍林提出了 配离子时， 配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于 即在+1)的范围内 的范围内. 零(即在-1到+1)的范围内. 键时， 当配位体给出电子对与中心元素形成 σ键时，如果中心元素的 有孤电子对， 某些d 轨道(如 有孤电子对 而配位体有空的π 某些 轨道 如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的π分子轨 道(如CO中有空的 π*轨道 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹 如 中有空的 轨道) 或 轨道， 配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓 配时， 它可用下式简示： 的“反馈 π 键”，它可用下式简示：
强行配位(需要的能量叫“成对能” 强行配位 需要的能量叫“成对能”,P) 腾出内层能量较低的 d 轨道接受 需要的能量叫 配位体的孤电子对,形成内轨配合物 配位体的孤电子对 形成内轨配合物. 形成内轨配合物
5
配位数 杂化 轨道 参与杂 化的原 子轨道
2 sp1 S px
3 sp2 S Px py
4 sp3 S Px Py pz
配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学 这里介绍价键理论 价键理论（ 键. 这里介绍价键理论（实际上只是把杂 化轨道扩大到d轨道） 晶体场理论的基 化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基 分子轨道理论不作要求 不作要求. 础. 分子轨道理论不作要求.
1
4.3 价键理论 (valence bond theory)
z
2
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
不同晶体场中∆ 不同晶体场中∆的相对大小示意图
13
(3) 影响∆的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) 影响∆的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
中心M离子 电荷Z增大 离子： 增大， 增大；主量子数n增大 增大， ● 中心 离子：电荷 增大， ∆o增大；主量子数 增大， ∆o增大
2-
CrCl
3− (∆0 =13600 cm−1 ) < MoCl 3−(∆0 =19200 6 6 RhCl 3−(∆0 = 20300 cm−1 ) < IrCl 3− (∆0 = 24900 6 6
cm−1 ) cm−1 )
15
(4) 八面体场中心离子的d 电子分布 八面体场中心离子的d
排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 规则 ● Pauli不相容原理 不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 ： 强场： 强场：∆o > P 弱场： 弱场：∆o < P
Ag
[Ag(NH 3 ) 2 ] +
+
直线形
µ =0
4d
+