第二章 晶体场理论
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晶体场理论
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
第二章 晶体场理论
O O O O O O O O
dx2-y2
dxy
正四面体场：
dz2
2 r 2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
r 2 斥力大
在四面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2 轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、 dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者 与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道 能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较 小，使能量降低。 五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相 反，dxy、dyz、dxz轨道能量较dz2和dx2-y2 轨 道能量为高，前者用符号t2表示，后者用e表 示。
光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此 顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN离子, 最小的是I-离子, 通常把CN-、NO2-等离子称作 强场配位体， I-、Br-、F-离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。 这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
4
2-3 电子成对能和
配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静 电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。
电子成对能的大小可用描述电子相互作用 的Racah 电子排斥参数B和C来表示。 通常 C≈4B对气态的自由金属离子, 已知 即
斥力小
t2 Es E Td场
dx2-y2
dxy
正四面体场：
dz2
2 r 2
dx2-y2
dxz, dyz, dxy
r 2 斥力大
在四面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2 轨道伸展分别指向立方体的面心，dxy、dyz、 dxz轨道指向立方体4个平行棱边的中点。后者 与配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道 能量升高；前者距配体较远，受到的排斥力较 小，使能量降低。 五个d轨道的能级分裂次序正好与八面体相 反，dxy、dyz、dxz轨道能量较dz2和dx2-y2 轨 道能量为高，前者用符号t2表示，后者用e表 示。
光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此 顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN离子, 最小的是I-离子, 通常把CN-、NO2-等离子称作 强场配位体， I-、Br-、F-离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。 这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
4
2-3 电子成对能和
配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静 电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。
电子成对能的大小可用描述电子相互作用 的Racah 电子排斥参数B和C来表示。 通常 C≈4B对气态的自由金属离子, 已知 即
斥力小
t2 Es E Td场
配位化学配合物的晶体场理论及光谱化学序列
配位体的性质和数量可以影响 配位化学配合物的稳定性、溶 解性和反应性。
03 晶体场理论
晶体场理论的定义
01
晶体场理论是研究过渡金属配合物中金属离子的电子能级变化 的理论。
02
它将配合物置于一个晶体场中，通过金属离子与配体的相互作
用，来描述配合物的电子能级变化。
这种理论主要关注配合物在晶体场中的电子排布和能级分裂。
晶体场理论和光谱化学序列是研究配 位化学配合物的重要理论工具，有助 于深入理解配合物的结构和性质。
研究意义
深入理解配位化学配合物的结构和性 质，有助于发现新型材料和催化剂， 推动相关领域的发展。
晶体场理论和光谱化学序列的应用， 有助于揭示配合物的电子结构和光谱 性质，为实验研究和应用提供理论支 持。
对未来研究的建议
进一步研究不同晶体场对配合物性质的影响，探索更 有效的理论模型来描述配合物的电子结构和性质。
输标02入题
开展更多光谱实验，收集更全面的光谱数据，以完善 光谱化学序列的数据库，提高预测新配合物物的研究，探索其在能源、环境、 生物医学等领域的应用潜力，为解决实际问题提供科
02 配位化学配合物的基本概念
配位化学配合物的定义
配位化学配合物是由一个或多个中心原子（或离子）与一定数目的配位体通过配 位键结合形成的复杂化合物。
中心原子通常具有可用的空轨道，而配位体则提供孤对电子，形成稳定的电子对 配位键。
配位化学配合物的分类
根据中心原子的类型，配位化学 配合物可分为金属配合物和无机
学依据和技术支持。
04
加强跨学科合作，将配位化学与其他领域（如物理、 材料科学等）相结合，开拓新的研究领域和应用前景。
THANKS
光谱化学序列的分类
《晶体场理论》课件
晶体结构与物理性质的实验测量
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
晶体场理论通用课件
晶体场特点
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
THANKS
感谢观看
对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
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对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
第二章 价键理论、晶体场理论
第二章配合物的化学键理论内容：研究中心原子和配体之间结合力的本性。
目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。
三种理论：①价键理论、②晶体场理论、③分子轨道理论第一节价键理论（Valence bond theory）由L.Pauling提出一、理论要点：①配体的孤对电子可以进入中心原子的空轨道；中心原子总是用空轨道杂化，然后用杂化轨道接收配体提供的孤对电子。
②中心原子用于成键的轨道是杂化轨道（用于说明构型）。
中心原子的价层电子结构与配体的种类和数目共同决定杂化类型。
③杂化类型决定配合物的空间构型，磁距和相对稳定性。
二、轨道杂化及对配合物构型的解释能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。
对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）指向实例sp3、sd3杂化四面体顶点Ni(CO)4sp2、sd2、dp2、d3杂化三角形顶点[AgCl3]2-dsp2、d2p2 杂化正方形顶点[PtCl4]2-d2sp3杂化八面体顶点[ Fe(CN)6]4-sp杂化直线型[AgCl2]-三、内轨型和外轨型若要形成ML6型配合物（L为单齿配体），则需要6个空杂化轨道接收6个L提供的孤电子对，满足该条件的杂化类型有d2sp3和sp3 d2。
尽管这两种杂化都导致八面体型配合物，但前者是次外层（n-1）d轨道，而后者是最外层nd轨道，因此与这两种杂化相应的配合物分别称内轨型和外轨型配合物。
中心原子的价层电子数和配体的性质都是影响配合物内轨型和外轨型的因素。
当d电子数≤3时，该层空d轨道≥2，总是生成内轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为7~10时，即使强制d轨道中的电子配对，所能得到的该层空d轨道数也小于2，因此只能用最外层d轨道参与杂化，总是生成外轨型配合物。
当中心原子价层d电子数为4~6时，对于配位能力较强的配体，即配位原子电负性较小，容易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较大，强制d电子配对，空出2个价层d轨道参与d2sp3杂化,生成内轨型配合物.若配体的配位能力较弱，即配位原子电负性较大，则不易给出孤电子对，对中心原子价层d电子排布影响较小，只能用最外层d轨道参与杂化，生成外轨型配合物。
晶体场理论
2E eg + 3E t2g = 0
(1)
(2)
解得：
E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
5、影响的因素:
⑴ 中心离子的影响 (a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· mol-1
⑵ 配体对的影响 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- <
OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < o- phen < NO2-< CO , CN -
以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1
4、轨道能量的计算
（1）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
dz2 dx2-y2
d5: t2g5 eg0 d8: t2g6 eg2
eg
3 5 Δo =6Dq Δo =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
(1)
(2)
解得：
E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq
5、影响的因素:
⑴ 中心离子的影响 (a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· mol-1
⑵ 配体对的影响 I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- <
OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- < o- phen < NO2-< CO , CN -
以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场
o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· mol-1
4、轨道能量的计算
（1）八面体场
eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g
E eg － E t2g = 10 Dq = o
dz2 dx2-y2
d5: t2g5 eg0 d8: t2g6 eg2
eg
3 5 Δo =6Dq Δo =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
晶体场理论课件
1.3晶体场稳定化能（CFSE）
d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生 的总能量下降值，称为晶体场稳定化能。下降的越多，即CFSE 越大，配合物也就相对的越稳定，所以CFSE的大小，是衡量配 合物稳定性的一个因素。 在八面体配合物中，t2g轨道上每有一个电子进入，体 系能量就降低4Dq，在eg轨道上有一个电子，则体系能量 就升高6Dq；同样，在四面体配合物中，只要在e轨道上有 一个电子，体系能量就下降（3/5）×（4/9）×10Dq，而 在t2轨道上有一个电子，体系能量就升高（2/5）×（4/9） ×10Dq。
（3）平面正方形场
设四个配体分别沿x和y轴趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大 值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高 最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平 面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大 值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。
这种偏差可以用晶体场稳定化能来解释。由于第一系 列过渡金属的二价离子的六水合物[M(H2O)6] 2+都是八面体 构型，配体是H 2O，中心离子是二价的，可推知是弱八面 体场。第一、二、三个d电子是填入低能的t2g轨道，稳定 化能逐渐增大，所以水化焓的增加比单靠有效核电荷增大 时所预计的要大；第四、五个d电子是填入高能的eg轨道， 稳定化能逐渐降低，水化焓也相应减少；第六、七、八个d 电子又是填入低能的t2g轨道，稳定化能渐增大，水化焓上 升；第九、十个d电子又是填入高级的eg轨道，稳定化能下 降，水化焓下降。显然，这个变化规律和双峰曲线是完全 一致的。若从实际测得的水化焓中扣除相应的稳定化能， 则可得到图中虚线所示的平滑曲线。这说明实验曲线的不 正常现象，来自晶体场稳定化能。
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3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
d 轨道示意图
2-1 d轨道在配体场中的分裂
自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是 相同的，但当配位体接近中心离子时，由于 配位体的静电效应，使中心离子与配位体相 连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时 稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地 变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1 Octahedral Field 八面体场
光谱化学序列代表了配位场的强度顺序。由此 顺序可见, 对同一金属离子, 造成△值最大的是CN离子, 最小的是I-离子, 通常把CN-、NO2-等离子称作 强场配位体， I-、Br-、F-离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论 所不能解释的。例如OH-比H2O分子场强度弱, 按静 电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。 这说明了：d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。 第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。 4dn,
5
2-4 CFSE和 配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。 CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
同一过渡系列的金属离子价态相同，则与同 一配体生成的配合物的Δ值在较窄的范围内变化。 例如第一过渡系二价离子的六水合物[M(H2O)6]2+ 的Δ值大约在800014000cm-1之间，其中d5构型的 Δ值最低。 当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
显然：d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高 低自旋区别。
表2 第一过渡系d4～d7离子的10Dq值与P值比较
d电子数 中心离子 d4 d5 Cr2+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ d6 Co3+ d7 Co2+ 21000 22500 P (cm-1) 23500 28500 25500 30000 17600 6CN6F6H2O 配体 10Dq (cm-1) 13900 21000 7800 13700 10400 33000 32200 13000 9300 自旋状态 理论值 实验值
令
n1： t 2 g 轨 道中的 电 子 数 n 2： e g 轨 道中的 电 子 数
m 1： 八 面 体 场 中 ， d 轨 道 中 的 成 对 电 子 数 m 2： 球 形 体 场 中 ， d 轨 道 中 的 成 对 电 子 数
平面正方形场： dx2-y2 dxy
dz2 x y dxz, dyz D4h场 x y
不同晶体场中的相对大小示意图
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
2-2 晶体场分裂能和光谱化学序列
分裂能： 中心离子的d轨道的简并能级因 配位场的影响而分裂成的最高能量d轨道与最 低能量d轨道之间的能量差。 分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。 ①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
按照重心守恒规则:
2E(eg)＋3E(t2g)＝0 由此解得 E(eg)＝0.6△o = 6Dq E(eg)－E(t2g)＝△o E(t2g)＝－0.4△o =－4Dq
在球型场中 在八面体场中
d轨道在正八面体场中的能级分裂
2 Tetrahedral 四面体场
正四面体型配合物，中心离子处于正四面 体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方 体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
其中的共价因素也不可忽略。
4
2-3 电子成对能和
配合物高低自旋的预言
所谓成对能是电子在配对时为了克服静 电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是 使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。
电子成对能的大小可用描述电子相互作用 的Racah 电子排斥参数B和C来表示。 通常 C≈4B对气态的自由金属离子, 已知 即
d xz d yz
正方形场
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
ndn 3d5
Mn+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co3+ Rh3+ Ir3+ Pt4+ Co2+ Ni2+ Cu2+
Br-
Cl-
OX2-
H2O 78 137 104
NH3
CN350 330
en 91
Edta468 97
斥力小
t2 Es E Td场
2
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度 下避开了配体，没有像八面体中d轨道与配体迎 头相撞的情况，可以预料分裂能△t小于△o，计 算表明； △t＝(4/9)△o
在球型场中 在四面体场中
3 Square Planar 平面正方形
平面正方形场中的d轨道:
z
z
同样, 根据重 守恒原理，可以 求出t2及e轨 道的相对能量： E(t2)＝1.78Dq E(e)＝-2.67Dq
Mn+ Ti2+ V3+ V2+ Cr3+ Mo2+ Cr2+ Mn3+
配 体 BrCl110 136 192 201 OX2203 165 174 H2O 203 177 126 174 240 139 210 216 263 219 184 220 NH3 CNen Edta4-
3d1 3d2 3d3 4d4 3d4
1
在八面体配合物中，由于配体静电场的作用 原来能量相同的五个d轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz2和dx2-y2轨道，叫做eg 轨道。 另一组是：能量较低的dxy、dyz、dxz轨道，叫 做 t2g轨道。 eg为高能双重简并态，t2g是低能三重简并 态，一般eg和t2g轨道的能量差常记作△0＝10Dq， 称为分裂能。 即: △0 = E(eg)-E(t2g)＝10Dq
P(d4)=6B＋5C P(d5)＝7.5B＋5C P(d6)＝2.5B＋4C P(d7)＝4B＋4C P(d5) ＞ P(d4) ＞ P(d7) ＞ P(d6)
说明：电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的 影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了 (电 子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相 互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属 离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要 减小(减小约15～20%)。
E = 1.78 Dq d E = 0 Dq
d E = 6 Dq E = 2.28 Dq = 10 Dq d E = -4 Dq E = -4..28 Dq
d
z
2
能 量
= 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
d xy
s = 17.42Dq
四面体场
八面体场
E = -5.14 Dq
3d6 4d6 5d6 3d7 3d8 3d9