晶体场理论
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第一节晶体场理论ppt课件
释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
晶体场理论
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
第二章 晶体场理论
3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
晶体场理论
能量下降值
影响CFSE的因素
d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型
能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。
1、分裂后的d轨道能量
（1）八面体场
设 O = eg- t2g= 10Dq
O可由实验得到，
不同配合物O不同
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq
发生八面体形变的金属离子
中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体
配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8
构及强场低自旋d6配合物，电子云分布是 正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应 d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高 自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面
eg 若ΔO>P，
强场低自旋 t2g [CoF6]3Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 t2g6 eg0
[Co(NH3)6]3+
11-3-2 晶体场稳定化能(CFSE)
定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨 道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总
3、分裂后的d 轨道中电子的排布
E0 a Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若Δ<P， Ea< Eb, Ea >Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 状态b稳定， 强场，低自旋(LS) b
若Δ>P，
例：正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布
若ΔO<P， 弱场高自旋 eg t2g
《晶体场理论》课件
晶体结构与物理性质的实验测量
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
晶体场理论通用课件
晶体场特点
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
THANKS
感谢观看
对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场具有周期性、对称性和有 序性等特征，这些特征对于晶体 中的电子行为和能量状态有着重 要影响。
晶体场的重要性
理解物质结构
晶体场是理解物质结构的基础，它能 够描述原子或离子在三维空间中的排 列方式和相互作用，对于研究物质的 物理和化学性质具有重要意义。
电子行为研究
晶体场能够影响晶体中的电子行为和 能量状态，对于研究材料的电子结构 和性质有着重要影响，有助于理解材 料的物理和化学性质以及反应机制。
波函数
波函数是描述电子在空间中分布情况的数学函数。在晶体场中，电子的波函数受到周围原子和离子的 影响，从而发生变形和扭曲。
电子云分布
电子云是描述电子在空间中分布情况的图像表示。通过电子云图像，可以直观地了解电子在晶体中的 分布情况和密度分布。
04
CATALOGUE
晶体场理论的计算方法
密度泛函理论（DFT）
计算粒子密度分布 获得电子结构和性质的基础
广泛应用于材料科学、化学、物理等领域
分子动力学模拟（MD）
基于经典力学模拟分 子运动
适用于研究材料和化 学反应过程
研究分子结构和动力 学性质
准粒子近似（QP）
将电子视为准粒子，忽略其波动性质 简化复杂电子结构计算
提供一种有效计算方法，适用于半导体和金属体系
要点三
创新思维的培养和发 展
加强跨学科合作和应用拓展可以激发 研究者的创新思维，推动晶体场理论 的创新和发展。研究者需要不断探索 新的研究领域和研究思路，提出新的 理论和模型，为解决实际问题提供新 的思路和方法。
THANKS
感谢观看
对称性
晶体场的对称性是指晶体结构中各元素在空间中的排列方式。通过对称操作（如 旋转、平移、反演等），可以将晶体结构划分为不同的对称群，如立方群、四方 群等。
晶体场理论
分裂能的大小与配合物的几何构型密切 相关, 分裂能值的大小还与一系列其它因素有 关。
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
①金属离子的电荷和电子构型; ②金属离子d轨道的主量子数; ③配体的本性.
3
表 1 某些正八面体配合物的Δ值(×100cm-1)
nd
n
Mn+
Br-
Cl-
配体 OX2- H2O NH3 CN-
en
Edta4-
3d1 Ti2+
当金属离子的正电荷增大时，与同一配体生 成的配合物的Δ值增大。例如第一过渡系的三价 离子的Δ值一般比二价离子大4060%。金属离子 的电荷增大与配体作用增强，分裂能增大。
2 金属离子的主量子数
在同一副族不同过渡系列金属的对应配合物 中，Δ值随着d轨道主量子数的增大而增加。
第四周期过渡元素3dn到第五周期过渡元素 4dn, Δ约增加40～50%，由第五周期过渡元素 4dn到第六周期5dn，Δ约增加20～25%。这是因 为随主量子数的增加，d轨道在空间伸展的范围 增大，受配体的作用更强烈。
由于配体的作用，d轨道能级发生分裂，体 系d电子进入分裂的轨道比处于未分裂轨道时的 总能量降低，这样获得的能量称为晶体场稳定化 能，用符号CFSE表示。
CFSE的影响因素：中心离子的d电子数目、 配体场强弱、 晶体场类型。
CFSE的计算: (以八面体场为例）
令 nn12：：te2gg轨轨道道中中的的电电子子数数
§ 晶体场理论（CFT）
在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50 年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广 泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电
晶体场理论
影响分裂能的因素
△o/(kJ· mol-1)
六
[Ir(NH3)6]3+
490
第 8章 配位化合物 第8章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论
4.电子成对能和配合物高 低自旋的预测
、
电子在分裂后轨道上的分布: 遵循能量最 低原理, 泡利不相容原理和洪德规则
如 Cr3+ d3
波长(或能量) 243kJmol-1 发生d-d 跃迁, 最大吸收峰在490nm(蓝绿光) 处，所以呈紫红色
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
d1 ↑ d2 ↑ ↑ d3 ↑ ↑ ↑ d4 ↑ ↑ ↑ d5 ↑ ↑ ↑ d6 ↑ ↑ ↑ d7 ↑ ↑ ↑ d8 ↑ ↑ ↑ d9 ↑ ↑ ↑ d10 ↑ ↑ ↑
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
eg 电子数 t2g 1 ↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 3 ↑ ↑↑↑ 4 高 ↑↑ ↑↑↑ 5 ↑↑ 自 4 ↑↑↑ ↑↑ 旋 3 ↑↑↑ ↑↑ ↑↑↑ 2 ↑↑ ↑↑↑ 1 ↑↑ ↑↑↑ 0
△o <P, 形成高自旋配合物 △o >P, 形成低自旋配合物
第 8章 配位化合物 章 配位化合物 第8章 配位化合物 8.2 配位化合物的化学键理论 弱场 第8 强场 未成对 未成对
eg 电子数 t2g eg 电子数 d1 ↑ 1 ↑ 1 d2 ↑ ↑ 2 ↑↑ 2 ↑↑↑ d3 ↑ ↑ ↑ 3 3 4 3 ↑↑ ↑ ↑↑↑ 1 d 4 2 d d ↑ 构型的离子 ,d 电子分布只有一种形式 ↑↑↑ d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5 1 ↑↑↑ d6 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 4 0 87 10构型的离子, d电子分布只有一种形式 d d ↑ ↑↑ ↑↑↑ ↑ d ↑↑ 3 1 8 ↑↑ ↑↑ ,d ↑↑↑ ↑↑ d4 2 2 d7↑ 构型的离子 电子分布有两种形式 ↑↑↑ ↑↑ d9 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 1 1 ↑↑↑ ↑↑ d10 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 0
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晶体场理论
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场
四面体场
即△t = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1) 3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
成对能：
迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能 量叫成对能。用P表示。
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g 轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
例如
在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为
（t2g)4（eg)2，如图：
eg 6Dq
Es
-4Dq
t2g
可求
CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq
又例如
在强八面体场中，d电子取低自旋；
d6为（t2g)6（eg)0，如图
eg 6Dq
Es
-4Dq
t2g
可求
CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P
又例如
400 500 600 700 800
不可见
可见
不可见
紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区
无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
吸
如[Ti(H2O)6]3+
收 率
波长(或能量)
发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)所以呈
紫红色。
不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与 t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见 光波长不同，故显不同颜色。
联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq, Eeg=-2.67Dq
E = 1.78 Dq
d 0 Dq
量 = 4.45 Dq
d E = -2.67 Dq
= 10 Dq
E = -4 Dq d
四面体场
八面体场
从配合物几何构型上看 平面正方形场>正八面体>正四面体
1、中心离子与配体通过静电作用成键
2、中心离子处在具有一定几何构型配体离子负电场中
3、中心原子处在配体晶体场中d轨道发生能级分裂，情况因 配体在空间的不同配置情况而异
二 、中心原子d轨道的能级分裂
1、五种简并的d轨道
Y
Z
Z
X
X
Y
dxy
dxz
Y
X
d x2 y2
dyz
+ x
+ z
dz2
如果中心原子为过渡金属离子将其放在球形对称负电场的 中心，d轨道所受排斥作用是相同的，因此d轨道能量是升高的但 不分裂，但如果将其放在非球形负电场中则情况不一样，下面我 们将其放在正八面体、正四面体、正方形当中分情况讨论。
d(x2－y2）
dxy
d(x2－y2）轨道与配体迎面相碰斥力最大，dxy虽没有与配体迎头相撞但
在同一平面所受斥力次之， dz2仅一小圈与配体在同一平面受斥力再次之， dxz , dyz轨道的最大值配体不在同一平面斥力最小，能量最低。
三 晶体场分裂能
1）晶体场定义
分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，
➢ d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型
能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。
⑵CSFE的计算
在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低 4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合 物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5） × （4/9） ×10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9） ×10Dq
在正四面体中五个d轨道均没有迎头相撞，但因dz2，dx2-y2的极大 值指向面心，dxy, dxz , dyz轨道的极大值指向立方体的每条棱的中点， 面心到顶点为直角三角形斜边，而从棱边中点到顶点为直角三角形邻 边，后者比前者靠近配体，所以前者斥力小于后者。
2) d轨道在平面正方形的能级分裂
在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方 向与中央离子接近下图所示
g
△o
t2g
dx2 – y2 d z2
在在四面体场中轨道能级的分裂图
d x2y2
Es
自由离子d轨 道
dxy
d z2
dxz、dyz
在正方形场中轨道能级的分裂图
2）影响晶体能分裂能因素
（1）晶体对称性的影响 a:处在球形场负电场中d轨道能量会升高但不分裂，设在球形场能量为Es， 令Es=0，则在非球形对称的晶体场各d轨道平均能量保持不变，因此对于 一个正八面体场以10Dq或者△0表示其分裂能。
1)配合物的磁性
物质的磁性主要来源于成单电子的自旋磁矩可用公式
n(n 2) B.M.
d1 d2 d3 d8 d9 d10 强场、弱场电子填充方式相同，配合 物磁性相同。 d4 d5 d6 d7弱场时自旋平行的单电子数多，为高自旋型； 强场时自旋平行的单电子数少，为低自旋型。磁矩不 同。
2)解释配合物的颜色
当d 轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光， d 电子从t2g跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现 其互补色。
任何一种颜色的 补色都处在对顶角位 置上。
能量/(kJ·mol-1) 波长/nm 光区
被吸收的颜色 观察到的颜色
301 241 199 169 151
分裂能大于成对能——低自旋排布 分裂能小于成对能——高自旋排布 强场L ------------高价M 低自旋 弱场L ------------低价M 高自旋
五 晶体场稳定化能
▪ 定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道 (Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能 量下降值
▪ 影响CFSE的因素
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。
eg △
t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
(2)四面体络合物中d电子的排布
在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八 面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体 络合物大多是高自旋络合物。
在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为 e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
CFSE 3 3 4 10Dq
可求
59 3 2 4 10Dq
59
2.7Dq
五晶体场理论的应用
▪ 决定配合物的高低自旋态，说明磁性 ▪ 解释配合物的颜色、吸收光谱 ▪ 解释、预测配合物的空间构型及其形变
最高能级和最低能级之差，符号用△表示。
八面体，四面体，正方形能级分裂图
dz2，dx2-y2
eg
------------O------
ES
ES dxy, dxz , dyz t2g
自由 离子
球对 称场
八面 体场
晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
e dxy dxz dyz
dEx2= y122.28 Dq
E = 2.28 Dq
d xy
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz , d yz
正方形场
（2）中心原子和配体的影响
中心离子电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。
如: [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+
3）解释配合物的稳定性
Eeg=+0.6△o Et2g= - 0.4 △o
如 配体为弱场
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
自由离子
球形场
四面体场
即△t = Et2g - Eeg = 40/9Dq---------(1) 3Et2g+2Eeg = 0---------(2)
成对能：
迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能 量叫成对能。用P表示。
⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g 轨道。
注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。
△
eg
t2g
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
例如
在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为
（t2g)4（eg)2，如图：
eg 6Dq
Es
-4Dq
t2g
可求
CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq
又例如
在强八面体场中，d电子取低自旋；
d6为（t2g)6（eg)0，如图
eg 6Dq
Es
-4Dq
t2g
可求
CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P
又例如
400 500 600 700 800
不可见
可见
不可见
紫外区 紫 蓝 绿 黄 橙 红 红外区
无色 黄绿 黄 紫红 蓝 绿蓝 蓝绿 无色
吸
如[Ti(H2O)6]3+
收 率
波长(或能量)
发生d-d 跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)所以呈
紫红色。
不同金属的水合离子，虽配体相同，但 eg与 t2g 的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见 光波长不同，故显不同颜色。
联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq, Eeg=-2.67Dq
E = 1.78 Dq
d 0 Dq
量 = 4.45 Dq
d E = -2.67 Dq
= 10 Dq
E = -4 Dq d
四面体场
八面体场
从配合物几何构型上看 平面正方形场>正八面体>正四面体
1、中心离子与配体通过静电作用成键
2、中心离子处在具有一定几何构型配体离子负电场中
3、中心原子处在配体晶体场中d轨道发生能级分裂，情况因 配体在空间的不同配置情况而异
二 、中心原子d轨道的能级分裂
1、五种简并的d轨道
Y
Z
Z
X
X
Y
dxy
dxz
Y
X
d x2 y2
dyz
+ x
+ z
dz2
如果中心原子为过渡金属离子将其放在球形对称负电场的 中心，d轨道所受排斥作用是相同的，因此d轨道能量是升高的但 不分裂，但如果将其放在非球形负电场中则情况不一样，下面我 们将其放在正八面体、正四面体、正方形当中分情况讨论。
d(x2－y2）
dxy
d(x2－y2）轨道与配体迎面相碰斥力最大，dxy虽没有与配体迎头相撞但
在同一平面所受斥力次之， dz2仅一小圈与配体在同一平面受斥力再次之， dxz , dyz轨道的最大值配体不在同一平面斥力最小，能量最低。
三 晶体场分裂能
1）晶体场定义
分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，
➢ d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型
能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。
⑵CSFE的计算
在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低 4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合 物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5） × （4/9） ×10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9） ×10Dq
在正四面体中五个d轨道均没有迎头相撞，但因dz2，dx2-y2的极大 值指向面心，dxy, dxz , dyz轨道的极大值指向立方体的每条棱的中点， 面心到顶点为直角三角形斜边，而从棱边中点到顶点为直角三角形邻 边，后者比前者靠近配体，所以前者斥力小于后者。
2) d轨道在平面正方形的能级分裂
在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方 向与中央离子接近下图所示
g
△o
t2g
dx2 – y2 d z2
在在四面体场中轨道能级的分裂图
d x2y2
Es
自由离子d轨 道
dxy
d z2
dxz、dyz
在正方形场中轨道能级的分裂图
2）影响晶体能分裂能因素
（1）晶体对称性的影响 a:处在球形场负电场中d轨道能量会升高但不分裂，设在球形场能量为Es， 令Es=0，则在非球形对称的晶体场各d轨道平均能量保持不变，因此对于 一个正八面体场以10Dq或者△0表示其分裂能。
1)配合物的磁性
物质的磁性主要来源于成单电子的自旋磁矩可用公式
n(n 2) B.M.
d1 d2 d3 d8 d9 d10 强场、弱场电子填充方式相同，配合 物磁性相同。 d4 d5 d6 d7弱场时自旋平行的单电子数多，为高自旋型； 强场时自旋平行的单电子数少，为低自旋型。磁矩不 同。
2)解释配合物的颜色
当d 轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光， d 电子从t2g跃迁到eg 轨道(称为d-d 跃迁)，配合物呈现 其互补色。
任何一种颜色的 补色都处在对顶角位 置上。
能量/(kJ·mol-1) 波长/nm 光区
被吸收的颜色 观察到的颜色
301 241 199 169 151
分裂能大于成对能——低自旋排布 分裂能小于成对能——高自旋排布 强场L ------------高价M 低自旋 弱场L ------------低价M 高自旋
五 晶体场稳定化能
▪ 定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道 (Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能 量下降值
▪ 影响CFSE的因素
但是
当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。
eg △
t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
(2)四面体络合物中d电子的排布
在相同的条件下，d轨道在四面体场 作用下的分裂 能只是八 面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体 络合物大多是高自旋络合物。
在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为 e3 t23，如图：
（2/5）△t
△t=（4/9）×10Dq
（3/5）△t
CFSE 3 3 4 10Dq
可求
59 3 2 4 10Dq
59
2.7Dq
五晶体场理论的应用
▪ 决定配合物的高低自旋态，说明磁性 ▪ 解释配合物的颜色、吸收光谱 ▪ 解释、预测配合物的空间构型及其形变
最高能级和最低能级之差，符号用△表示。
八面体，四面体，正方形能级分裂图
dz2，dx2-y2
eg
------------O------
ES
ES dxy, dxz , dyz t2g
自由 离子
球对 称场
八面 体场
晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES
球形场中的 d 轨道 自由原子中的 d 轨道
e dxy dxz dyz
dEx2= y122.28 Dq
E = 2.28 Dq
d xy
E = -4..28 Dq
d z2
E = -5.14 Dq
d xz , d yz
正方形场
（2）中心原子和配体的影响
中心离子电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ，△ 大
中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的 △ 小，五、六周期的 △ 相对大些。
中心离子d 轨道全空(d0)或全满(d10), 不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。
如: [Zn(H2O)6]2+、 [Sc(H2O)6]3+
3）解释配合物的稳定性
Eeg=+0.6△o Et2g= - 0.4 △o
如 配体为弱场