晶体场理论
第一节晶体场理论ppt课件
释了配合物的空间构型等问题。
为了较好地解释配合物的磁性和高自旋和低自旋等问
题，1935年培特和冯弗莱克提出了晶体场理论(CFT)。
晶体场理论认为：配合物中央离子（原子）和配体之
间的相互作用，主要来源于类似于离子晶体中正负离子间
的静电作用；在此作用下，中心离子的原子轨道可能发生
分裂。
z
Hans Albrecht Bethe
——2006年高中化学竞赛试题
6-2 某钒的配合物具有 VO(N2O2)配位结构形式，所有的氮、氧原子都为配 位原子。且配合物只检测到一种 V-N键，两种 O-V键。
美国著名化学家，因阐明化学 键的本质，并以此解释了复杂分子 结构，1954年获诺贝尔化学。
看法。 他认为：所有配合物都是以共价配键结合的。并结合杂化轨道理论对
配合物的构型加以解释。
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
相对较多；
npx npy
☆pz 轨道受配体静电的排斥相对
较小，其能级升高相对较少。
E’
npz
np
四方配位场
严格执行突发事件上报制度、校外活 动报批 制度等 相关规 章制度 。做到 及时发 现、制 止、汇 报并处 理各类 违纪行 为或突 发事件 。
⑶ d轨道
中央离子的 d 轨道有五种取向（dxy、dyz、dxz、dx2-y2、dz2），当四 个配体沿±x、±y 方向靠近中央离子时，中央离子 d 轨道受配体静电的 排斥，其能级升高，并发生能级分裂。
点平面方向。
z
z
x
y
y
x
dxz
dyz
晶体场理论
§3-2 晶体场理论㈠ 晶体场模型晶体场理论的基本观点：络合物的中心原子(或离子)和周围配体之间的相互作用是纯粹的静电作用。
♦ 这种化学键类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，不具有共价键的性质。
在自由的过渡金属离子中，5个d 轨道是能量简并的，但在空间的取向不同。
下面的角度分布图画出了各个d 轨道的空间取向，xyd xyxzd xzyzd yzxyd x -yxzd z在电场的作用下，原子轨道的能量升高。
① 在球形对称的电场中，各个d 轨道能量升高的幅度一致。
能量自由原子中的d 轨道球对称电场中原子中的d 轨道② 在非球形对称的电场中，由于5个d 轨道在空间有不同取向，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即，原来的简并的d 轨道将发生能量分裂，分裂成几组能量不同的d 轨道。
配体形成的静电场是非球对称的。
配位场效应：中心原子(或离子)的简并的d 轨道能级在配体的作用下产生分裂。
㈡ 晶体场中的 d 轨道能级分裂 ⑴ 正八面体场(O h )中的d 轨道能级分裂① d 轨道的分裂六个配体沿 x,y,z 轴的正负6个方向分布，以形成电场。
配体的孤对电子的负电荷与中心原子d 轨道中的电子排斥，导致d 轨道能量升高。
• 如果将配体的静电排斥作用进行球形平均，该球形场中，d 轨道能量升高的程度都相同，为E s 。
• 实际上各轨道所受电场作用不同， d z 2和d x 2-y 2的波瓣与六个配体正对，受电场的作用大，因此能量的升高程度大于在球形场中能量升高的平均值。
而d xy 、d yz 、d xz 不与配体相对，能量升高的程度相对较少。
自由原子xy yz xzd x 2-y 2d z 2(d g 或e g )(d e 或t 2g )高能量的d z 2和d x 2-y 2轨道(二重简并)统称为d g 或e g 轨道；能量低的d xy 、d yz 、d xz 轨道(三重简并)统称为d e 或t 2g 轨道。
第二章 晶体场理论
3 配体的性质
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从 小到大次序排列起来，就得到光谱化学序列。 I-Br-Cl-SCN-F-～(NH2)2CO～OH-～ONOHCOO-C2O42-H2OCH2(COO)22- NCSNH2CH2COO-EDTApy～NH3 NH2C2H4NH2～(NH2CH2CH2)2N-SO32-dipy phen NO2-H-CH3-CN-CO 以配位原子分类: I Br Cl S F O N 离子半径(pm) 216 195 181 184 136 132 170
6H2O
HS
HS
LS HS
LS HS
根据P和△的相对大小可以对配合物的高、低 自旋进行预言: ①在弱场时, 由于△值较小, 配合物将取高自旋构 型； 相反, 在强场时, 由于△值较大, 配合物将取 低自旋构型。 ②对于四面体配合物, 由于△t＝(4/9)△0, 这样小 的△t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体 配合物通常都是高自旋的。 ③第二、三过渡系金属因△值较大, 故他们几乎 都是低自旋的。 ④由于P(d5)＞P(d4)＞P(d7)＞P(d6), 故在八面体场 中d6离子常为低自旋的 (但Fe(H2O)62+和CoF63-例 外),而d5离子常为高自旋的(CN-的配合物例外)。
d轨道在四面体场中的能级分裂
y
x
dx2-y2
z
y
dz2
z
x
y
dxy
x
y
x
dyz（dxz）
设四个配体只在x、y平面上沿±x和±y 轴方 向趋近于中心原子, 因dx2-y2轨道的极大值正好处 于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级 升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2 仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用 稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平 面成45°角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。 总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到 低的顺序是： ①dx2-y2, ②dxy, ③dz2, ④dxz和dyz
晶体场理论
§晶体场理论（CFT）在1929年由Bethe提出, 30年代中期为Van Vleck等所发展, 与Pauling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。
但配体的加入, 使得中心原子五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。
在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的d轨道将解除简并, 分裂为两组或更多的能级组, 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
d 轨道示意图2-1 d轨道在配体场中的分裂自由状态的过渡元素的五个d轨道能量是相同的，但当配位体接近中心离子时，由于配位体的静电效应，使中心离子与配位体相连接的那个方位的轨道能量比原简并状态时稍高一些，而另一些方位轨道的能量相应地变得略低了一些，这就是d轨道的分裂。
1Octahedral Field八面体场正八面体场中的d轨道:dz2 dx2-y2dxy dyz dxz正八面体配离子，好似中心离子位于坐标原点，六个配位体沿x、y、z三个坐标轴接近中心离子，在纯静电作用下,它们之间作用可分为两种情况。
⑴ dz2及dx2-y2轨道由于正指向配体，受到配位体的排斥较大，能量较高.⑵dxy、dyz、dxz轨道由于未正指向配体，而是指向配体之间，因而受到配体的排斥较小，相对来说能量较低。
在八面体配合物中，由于配体静电场的作用原来能量相同的五个d 轨道分裂为两组： 一组是：能量较高的dz 2和dx 2-y 2轨道，叫做e g 轨道。
另一组是：能量较低的dxy 、dyz 、dxz 轨道，叫 做 t 2g 轨道。
e g 为高能双重简并态，t 2g 是低能三重简并态，一般e g 和t 2g 轨道的能量差常记作△0＝10Dq ，称为分裂能。
即: △0 = E(e g )-E(t 2g )＝10Dq按照重心守恒规则:d 轨道在正八面体场中的能级分裂2E(e g )＋3E(t 2g )＝0 由此解得 E(e g )＝0.6△o = 6DqE(e g )－E(t 2g )＝△oE(t 2g )＝－0.4△o =－4Dq 在球型场中在八面体场中2 Tetrahedral 四面体场正四面体型配合物，中心离子处于正四面体的中心，即坐标原点上，四个配体占据立方体八个顶点中相互错开的四个顶点的位置。
晶体场理论
<NCS-< edta < NH3 < en < bipy < phen < SO32- <
NO2 < CO, CN-
三、轨道能量的计算
八面体场中：
eg轨t2g道 的能量为E(eg) , t2g轨道的能量为 E(t2g) E(eg) - E (t2g ) = 10 Dq = o 2E(eg) + 3E(t2g) = 0 解得： E(eg) = 6 Dq E( t2g) = - 4 Dq (1) (2)
dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)
四面体场
dx2-y2
dxy
平面正方形场中
y
y
x
x
dx2-y2
dxy
四面体场
八面体场
正方形场
二、分裂能及影响分裂能的因素
(1) d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差， 称为分裂能（） 单位: / cm-1
/ J· mol-1
3 配位体的影响:光谱化学序列
o /cm-1
[Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
13000
18600
22900
34000
各种配体对同一 M产生的晶体场分裂能的值由小到
大的顺序:
I- < Br- < Cl-, SCN- < F- <ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOH- < C2O42- < H2O
配合物的晶体场理论
一、晶体场中的d 轨道的分裂
二、分裂能及影响分裂能的因素
三、轨道能量的计算 四、 晶体场稳定化能(CFSE)
晶体场理论
Crystal field theory
一 基本要点 二 中心原子d轨道的能级分裂 三 晶体场分裂能 四 晶体场中d轨道电子的排布 五 晶体场稳定化能
六 晶体场理论应用
一、基本要点
1929年皮塞首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之 间的相互作用完全看做静电的吸引与排斥，类似于离子晶体中正负晶体 中正负离子的相互作用，同时考虑到配体在不同空间位置形成复电场对 中心原子d轨道的影响。
d电子的具体排布情况如下：
△t d1 d2 d3 d4
t2 e d5 d6 d7 d8 d9 d10
某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
d
d
d
d
甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P
乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能△。
若 △ > P ，取甲种方式 ；若 △ < P 取乙种方式 。
1) d轨道在正八面体的能级分裂
配体与dz2，dx2-y2轨道头碰头相撞距离较近作用力较强这两个轨道能量 升高较多。 配体与dxy, dxz , dyz是从侧面相互作用距离较远作用力较弱能量升高 较少。
dz2，dx2-y2轨道能级升高程度大； dxy, dxz , dyz轨道能级升高程度小
2) d轨道在正四面体的能级分裂
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq Et2g= -4Dq
b:正四面体以△t代表其分裂能△t =4/9 △0,
能级计算：
Es
1.78Dq 2.67Dq
t2 (dxy, dyz, dxz)
t=
4
9
10Dq
e(dx2-y2, dz2)
晶体场理论
能量下降值
影响CFSE的因素
d 电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型
能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。
1、分裂后的d轨道能量
（1）八面体场
设 O = eg- t2g= 10Dq
O可由实验得到，
不同配合物O不同
Eeg- Et2g=10Dq 2Eeg+ 3Et2g=0
Eeg= 6Dq
发生八面体形变的金属离子
中心原子具有d0、d5(高自旋)、d10的八面体
配合物的电子云分布是球形对称的；d3、d8
构及强场低自旋d6配合物，电子云分布是 正八面体对称的，这些离子不产生J-T效应 d1、d2、d4、d5(强场，低自旋)、d6(弱场，高 自旋)、d7及d9组态的金属离子可能发生八面
eg 若ΔO>P，
强场低自旋 t2g [CoF6]3Co3+: d6, ΔO＝13000 cm-1 P=21000 cm-1 ΔO＝23000 cm-1 P=21000 cm-1 t2g4 eg2 t2g6 eg0
[Co(NH3)6]3+
11-3-2 晶体场稳定化能(CFSE)
定义: 中心金属离子的d电子从未分裂的d轨 道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总
3、分裂后的d 轨道中电子的排布
E0 a Ea= E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔO Eb= 2E0+P 若Δ<P， Ea< Eb, Ea >Eb, 状态a稳定， 弱场，高自旋(HS) 状态b稳定， 强场，低自旋(LS) b
若Δ>P，
例：正八面体 d6 电子构型中心离子的电子排布
若ΔO<P， 弱场高自旋 eg t2g
《晶体场理论》课件
03
通过实验测量可以获得晶体的各种物理性质数据，如通过硬度测试了解晶体的机械性能，通过电导率测试了解晶体的导电性能等。
03
CHAPTER
晶体场理论的基本概念
晶体场中电子由于受到周期性势场作用而产生的能级分裂，产生的能量差值即为晶体场稳定化能。
晶体场稳定化能
晶体场分裂能
随着晶体场强度的增加，分裂能级的间距逐渐增大。
强晶体场中分裂能级较为稳定，弱晶体场中分裂能级不稳定。
在晶体场作用下，电子云会发生变形，以适应周围势场的分布。
电子云变形
光谱线分裂
磁有序现象
化学键合作用
由于晶体场作用，光谱线会分裂成多个子线，子线的数目和位置取决于晶体场的对称性和强度。
在强晶体场中，由于电子自旋和轨道磁矩的相互作用，可导致磁有序现象的出现。
常用的数值计算方法包括有限差分法、有限元法、蒙特卡洛方法等。这些方法可以根据具体问题选择合适的数值计算方法，以获得更准确的结果。
05
CHAPTER
晶体场理论的应用
磁性材料设计
利用晶体场理论预测和解释不同材料的磁学性质，为磁性材料的设计和优化提供理论支持。
催化剂设计
通过晶体场理论模拟催化剂的电子结构和活性位点，优化催化剂的性能，提高化学反应效率。
晶体场效应
由于晶体场作用导致能级分裂的能量差值，反映了晶体场对电子的束缚强弱。
晶体场对电子的相互作用和影响，包括电子云变形和能级分裂等。
03
02
01
能级分裂类型
分裂能级数量
分裂能级间距
分裂能级的稳定性
01
02
03
04
根据晶体场强度和对称性，能级分裂可分为弱场分裂、中等强度场分裂和强场分裂。
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dyz, dzx
Td
Oh
D4 h
拉长八面体
D4 h
平面正方形
4.d电子排布（Oh）
eg
t2 g
1
P
?
4
7
2
9
3
8
10ห้องสมุดไป่ตู้
1
4 2
9
5
3
10
5
6
6
7
8
P
强场， P, 电子排在t2 g , 低自旋排列 弱场， P, 电子排在eg , 高自旋排列
P
对第4个电子，排到eg ,需克服分裂能; 排到t2 g , 须克服配对能P
t2 g
: 分裂能
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨道能级分裂
分裂能可以用微扰法计算
ˆ ' (0) , 其中h ˆ' V ˆ 6q V 一级微扰修正 i i(0) h i Oh a
i0为d 轨道的0级波函数： i(0) nlm Nnl Rnl r, Ylm ,
静电H'
2.Oh场中d轨道分裂
z L3 L5 L1 x L6 L2 L4 y
1） 单电子S方程（d电子） 1 2 Ze ˆ ˆ ˆ 1 1 1 h 1 1 V r1 h i i i 2 r1
CFT框架下，采用点电荷模型， 6q 35q 4 3 4 4 4 ˆ V x, y, z 5 x y z r V0 VOh a 4a 5
情形2： 拉长畸变实验较多
3 1 2 1 eg b12g a1 d d g z 2 x2 y 2
eg
a1g (dz2) b1g (dx2-y2)
eg
b1g (dx2-y2) a1g (dz2)
表：dn电子组态的John-Teller畸变
高自旋 d 1 低自旋 d 1 d2 d2 d4 d4 d6 d5 d7 d7 d9 d9
Mn3+
Mn2+ Fe3+ Fe2+ Fe2+ Co3+ Co3+ Co2+
28000
25500 30000 15000 15000 21000 21000 22500
4
6H2O
6H2O 6H2O 6H2O 6CN— 6F— 6NH3 6H2O
21000
7800 13700 10400 33000 13000 23000 9300
高
高 高 高 低 高 低 高
高
高 高 高 低 高 低 高
6 0 Fe CN 6 , P，低自旋，t2 g eg 排布 4 2 Fe H 2O 6 , P，高自旋，t2 g eg 排布 2
5.络合物的性质
1) 晶体场稳定化能 CFSE CFSE 分裂前d电子总能量-分裂后d电子总能量 * 需要考虑的因素：分裂能，电子成对能P，d电子数
表：CFSE随dn的变化
d1 P 4 Dq P 4 d2 8 8 d3 12 d4 6 d5 0 d6 4 d7 8 d8 12 d9 6 6 d 10 0 0 12 16 P 20 2 P 24 2 P 18 P 12
应用：过渡金属2价离子6水合物的水化热
i 核电核数 ，金属半径 ，H ii 双峰，反映CFSE随n的变化
由中央原子和配体共同决定，P只取决于中央原子 （多电子原子，P来自于库仑作用和交换作用）
表：某些正八面体络合物的自旋状态
dn
3d4
中心离子 P (cm-1)
23500
配体
6H2O
D(cm-1)
13900
自旋态 /理论
高
自旋态 /实验
高
Cr2+
3d4
3d5 3d5 3d6 3d6 3d6 3d6 3d7
eg 轨道：大畸变
t2 g 轨道：小畸变
4) 络合物颜色：d-d跃迁
例： Ti H 2O 6 d , 20400 cm
3 1 1
eg
紫红色
畸变会导致谱线分裂
t2 g
i
不同配体：光谱化学序列
ii
金属离子价态： 相同配体，同一金属元素，金属离子 高价态的分裂能大
例：d6 组态 弱场，高自旋
Fe H 2 O 6
2+
+6Dq -4Dq
CFSE = 0 P 4 Dq 4 6 Dq 2 P 4 Dq
强场，低自旋
Fe CN 6
4-
+6Dq -4Dq
CFSE = 0 P 4 Dq 6 6 Dq 0 3P 24 Dq 2 P
2） d轨道能级分裂
V0使能级整体升高，VOh 有方向性，导致d轨道分裂
分裂方式由对称性决定；观察特征标表：
d
xy
, d xz , d yz t2 g ; d x2 y2 , d z2 eg ; 各自简并
2.Oh场中d轨道分裂
2） d轨道能级分裂
能级高低可结合图形定性分析
eg
Oh eg eg t2 g t2 g t2 g
D4 h b1g a1g b2 g eg eg
Ed xy Ed 2
x y2
dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx 10Dq
dx2-y2
dx2-y2
dz2 dxy
dxy
dx2-y2, dz2 dxy, dyz, dzx
dz2
dyz, dzx
5q 5 3a
eg
0
6q a
0
6 R r r n2 dr 2
t2 g
3.其他场中d轨道分裂
1）定性分析思路 利用群论知识判断分裂成几组 根据排斥能大小，判断能级顺序
d xy
d x2 y 2
Td d x2 y 2 d z2 d xy d yz d xz e e t2 t2 t2
实际在d 4 , d 9处出现双峰其他效应
2) 磁矩
未配对电子数n 总自旋量子数最大 S n 2
自旋磁矩：m 2 B S S 1 B n n 2
B
e 2 me c
3) John-Teller效应构型畸变
• John-Teller定理：对于非线性分子，若其基电子态是轨简并
第18 讲 配合物：晶体场理论
1.CFT基本思想
• 配合物成键类似于离子晶体中正负离子的作用 • 金属与配体发生静电相互作用，配体视为点电荷 • 配体的作用是建立负电荷势场（晶体场），在晶体场的微 扰下，中央金属离子的d轨道发生分裂 • 金属的电子填充分裂后的d轨道，使总能量减低，产生附加
成键效应，稳定配合物
的，则分子不能保持稳定，会发生畸变使简并消除
• 分子不能保持较高的对称性，畸变使对称性降低
例： Cu NH 3 6 , Cu H 2O 6
2 2
d x2 y2
d z2
6 3 d 9：t2 g eg
eg
畸变
t2g
情形1： 压缩畸变
3 1 2 1 eg b12g a1 d d g x2 y 2 z 2
有nd x2 y2 15 15 Rn 2 r sin 2 cos 2 , nd xy Rn 2 r sin 2 sin 2 16 16
ˆ ' nd 2 2 ... 6q 3 eg nd x2 y 2 h x y a 5 6q 2 ˆ t2 g nd x2 y 2 h ' nd x2 y 2 ... a 5
iii
周期性：4d 3d；第2、第3系列过渡元素，多数为强场
4 iv 四面体配合物大多数是弱场高自旋 Td Oh 9
习题
1.
2.
3.
4.