新型碳纳米结构的发现与启示
纳米碳材料的特性及应用
纳米碳材料的特性及应用纳米碳材料是指由碳原子组成的材料，在纳米尺度下具有特殊的物理、化学和电子性质。
常见的纳米碳材料包括纳米管、纳米颗粒和石墨烯等。
纳米碳材料具有以下特性：1. 巨大的比表面积：纳米碳材料具有极高的比表面积，使其具有优异的吸附性能和催化性能。
比表面积的增大有助于提高材料的活性。
2. 准一维或二维结构：纳米碳材料常常具有准一维或二维结构，例如碳纳米管是一种具有管状结构的材料，石墨烯是一种单层碳原子排列成二维平面结构的材料。
这种结构使纳米碳材料具有特殊的电子和光学性质。
3. 高导电性和高机械强度：纳米碳材料具有优异的导电性和机械强度。
其中，碳纳米管具有优异的导电性和力学性能，是一种理想的导电材料。
石墨烯也具有较高的导电性和机械强度，具有广泛的应用前景。
4. 优异的光学特性：纳米碳材料具有优异的光学特性，例如碳纳米管具有独特的吸收和发射光谱特性，可以应用于光电器件和生物标记。
纳米碳材料在许多领域具有广泛的应用，包括以下几个方面：1. 电子学应用：由于纳米碳材料具有优异的导电性和机械强度，常用于制备导电材料和电子器件。
碳纳米管和石墨烯等纳米材料可用于制备柔性电子器件、场发射材料和导电粘合剂等。
2. 催化应用：纳米碳材料具有较大的比表面积和良好的催化性能，可用作催化材料。
纳米碳材料在催化剂的设计和开发中起到重要的作用，特别是碳纳米管在应用于催化反应中具有较高的活性和选择性。
3. 吸附材料：纳米碳材料具有巨大的比表面积和优异的吸附性能，可用作吸附剂。
纳米碳材料对有机物质和重金属离子等具有良好吸附能力，可应用于环境污染物的吸附和处理。
4. 生物医学应用：纳米碳材料在生物医学领域具有广泛的应用。
纳米碳材料具有较好的生物相容性和生物活性，可以用于生物传感器、药物传递、组织工程和生物成像等方面。
5. 能源存储和转换：纳米碳材料在能源领域具有重要的应用价值。
碳纳米管和石墨烯等纳米材料具有较高的电导率，可用于制备电池电极材料、超级电容器和燃料电池等。
碳纳米材料在电池中的应用研究
碳纳米材料在电池中的应用研究引言：随着能源需求的增长和能源消耗的加剧，传统燃料的使用已经不再可持续。
因此，人们对新型能源储存和转换技术的需求变得越来越迫切。
碳纳米材料由于其特殊的结构和优异的性能，在能源领域中得到了广泛关注。
本文将重点讨论碳纳米材料在电池中的应用研究，探讨其潜在的应用前景和挑战。
一、碳纳米材料的特性和制备方法碳纳米材料是由碳原子构成的纳米尺度材料，包括碳纳米管、石墨烯、炭黑等。
它们具有高比表面积、良好的导电性和化学稳定性等独特的特性。
碳纳米材料的制备方法繁多，常见的有化学气象法、电弧放电法和化学气相沉积法等。
二、碳纳米材料在锂离子电池中的应用1. 正极材料改性由于其高比表面积和导电性，碳纳米材料可用于改善锂离子电池正极材料的性能。
例如，将碳纳米管添加到锂铁磷酸盐正极材料中，可以提高其电导率和锂离子扩散速度，从而提高电池的放电性能和循环稳定性。
2. 负极材料改性碳纳米材料还可以用于改善锂离子电池负极材料的性能。
石墨烯的应用研究表明，添加石墨烯可以提高负极材料的电导率和锂离子嵌入/脱嵌速率，从而增加电池的储能密度和循环寿命。
三、碳纳米材料在超级电容器中的应用1. 电极材料改性碳纳米材料可以用于改善超级电容器的电极材料。
炭黑是一种常用的电极材料，其高比表面积和导电性使得电容器具有较高的电容量和快速的充放电速度。
此外，碳纳米管和石墨烯等材料的引入也可以进一步提高超级电容器的性能。
2. 电解质改性除了作为电极材料的改性外，碳纳米材料还可以用于改善超级电容器的电解质。
例如，添加碳纳米材料到电解质中可以提高其离子传导能力和界面稳定性，从而提高超级电容器的性能。
四、碳纳米材料在太阳能电池中的应用碳纳米材料也被广泛研究用于太阳能电池中。
由于其高比表面积和导电性，碳纳米材料可以提高太阳能电池的光吸收能力和电荷传输速率。
此外，石墨烯和碳纳米管的应用可以提高太阳能电池的稳定性和寿命。
总结：碳纳米材料在电池中的应用研究显示出了巨大的潜力。
碳纳米管的发现、制备、特性与应用
二、碳纳米管的结构
碳纳米管又称为巴基管，是一种具有特殊结构（径 向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子 材料。在纳米材料中，CNTs被称为纳米之王或者超级纳 米材料。 CNTs是由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲 而成的无缝、中空纳米管。
纳米碳管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT， MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层 )
在催化裂解法制备碳纳米管的工艺中,常用作催化剂的 金属元素有Fe、Co、Ni等,研究表明,碳纳米管的直径很大 程度上依赖于催化剂颗粒的直径,因此通过催化剂种类与 粒度的选择及工艺条件的控制,则可获得纯度较高,尺寸分 布较均匀的碳纳米管,并且该工艺适于工业大批量生产。
优缺点： CVD法制备SWCNTS尽管可以获得高产率、纯净可控的 SWCNTS，但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高， 前处理工艺复杂，制备条件苛刻，温度通常高达700～ 800℃，催化剂及载体的处理耗时费力。
2.激光蒸发法
激光蒸发法是一种简单有效的制备CNTs的新方 法。与电弧法相比，前者用电弧放电的方式产生高 温，后者则用激光蒸发产生高温。它能产生高质量 的单壁碳纳米管。
左图为激光蒸发法制备单层CNTs的基本原理示意图。 其基本原理： 1.利用激光器聚焦成6-7mm的光束照射至含有金属的 石墨靶上。 2.激光在计算机的控制下，平和定量将碳原子或原子 集团激发出靶的表面，蒸发的烟灰被氩气从炉体中带走， 在载体气体中这些原子或原子集团互相碰撞形成CNTs。 T随后沉积在炉外的水冷铜收集器表面。碳纳米 管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。碳纳米管的 形成过程就是游离态的碳原子发生重新排布的过程。
3.热学性能
由于碳管具有非常大的长径比，因而大量热是沿着长 度方向传递的，通过合适的取向，这种管子可以合成高各 向异性材料。 即在管轴平行方向的热交换性能很高，但在其垂直方 向的热交换性能较低。适当排列碳纳米管可得到非常高的 各向异性热传导材料。
碳纳米材料在锂电池中的应用研究
碳纳米材料在锂电池中的应用研究一、引言锂电池是目前世界上应用最广泛的可充电电池之一，广泛应用于电动车、手机、笔记本电脑等领域。
然而，锂电池的能量密度、寿命和安全性等方面仍然存在挑战。
碳纳米材料作为一种新型的材料，在锂电池领域展现出了巨大的应用潜力。
本文将探讨碳纳米材料在锂电池中的应用研究。
二、碳纳米材料的特性碳纳米材料具有很多独特的特性，使其成为锂电池的理想候选材料。
首先，碳纳米材料具有高比表面积和孔隙结构，这可以增加锂离子的储存空间，提高电池的储能能力。
其次，碳纳米材料具有优异的导电性能，可以降低电池内电阻，提高电池的充放电效率。
此外，碳纳米材料还具有良好的化学稳定性和机械稳定性，可以有效延长电池的寿命。
三、碳纳米材料在锂电池正极中的应用1. 碳纳米材料作为锂离子储存材料许多研究表明，碳纳米材料可以作为锂电池正极的储存材料，能够提供更高的比容量和较长的循环寿命。
碳纳米材料的高比表面积和孔隙结构使其能够更好地嵌入和释放锂离子，从而提高电池的能量密度和循环稳定性。
2. 碳纳米材料与过渡金属氧化物的复合应用将碳纳米材料与过渡金属氧化物进行复合可以进一步提高锂电池的性能。
过渡金属氧化物具有高的理论比容量和反应活性，但存在着体积变化大、结构破坏等问题。
碳纳米材料的引入可以有效缓解这些问题，同时提高电池的循环寿命和安全性。
四、碳纳米材料在锂电池负极中的应用1. 碳纳米材料作为锂离子嵌入负极碳纳米材料可以作为锂电池负极的嵌入材料，能够提供更高的比容量和较长的循环寿命。
碳纳米材料具有高比表面积和孔隙结构，能够更好地吸附和嵌入锂离子，从而提高电池的能量密度和循环稳定性。
2. 碳纳米材料与硅的复合应用硅是一种具有高比容量的理想锂离子嵌入材料，但存在着严重的体积膨胀和结构破坏问题。
碳纳米材料与硅的复合应用可以有效缓解这些问题，提高电池的循环寿命和安全性。
碳纳米材料通过改善硅的电子传导性能和机械稳定性，同时保持硅的高比容量，为锂电池的发展提供了新的思路。
新型碳材料的发展及应用
新型碳材料的发展及简介Thｅdevelopment tｒendｏf Severａl Ｋｉｎｄs oｆNｅw Carｂｏn Materiaｌs and Ｉｎtrｏduｃtion摘要碳是世界上含量及广的一种元素。
碳材料在人类发展史上起着主导的行的作用，应用最为出众的一次就是第二次工业革命。
现代对碳材料了的开发及几种新型的碳材料－-碳纳米管、碳纤维、C60、碳素系功能材料。
关键词碳材料碳纳米管碳纤维Ａbstract Caｒbon is an element conteｎt aｎｄworｌｄwide．Ｃaｒｂon mateｒials playｓa dｏminanｔrole ｉn ｔｈｅhistｏry of human ｄevelｏｐmeｎt,ａpｐlｉcａtion ｏｆthｅmost ｏｕtstandｉng ｏne iｓtｈｅseｃonｄｉndustriaｌrevolution．Ｍodern on caｒbｏn maｔerials develｏpｍent anｄｓｅverａl kｉnｄs ｏf neｗcａrｂon maｔerials such aｓＣ120 anｄｃaｒbon nａnoｔｕbｅｓ,ｃarbon fiber ａｎｄcａrbｏn-reｌatｅd fｕnctiｏｎal maｔeｒialｓ．Key worｄs cａｒbon materiaｌｓ，carbｏn ｎanoｔubeｓ,caｒb ｏn fiber1 前言碳是世界上含量及广的一种元素。
它具有多样的电子轨道特性（SP、SP2、SP3杂化）,再加之SP２的异向性而导致晶体的各向异性和其排列的各向异性，因此以碳元素为唯一构成元素的的碳材料。
具有各式各样的性质。
在历史的发展中传统的碳材料包括:木炭、竹炭、活性炭、炭黑、焦炭、天然石墨、石墨电极、炭刷、炭棒、铅笔等。
而随着社会的发展人们不断地对碳元素的研究又发明了许多新型炭材料:金刚石、碳纤维、石墨层间化合物、柔性石墨、核石墨、储能型碳材料、玻璃碳，等。
碳纳米管的发展历程
碳纳米管的发展历程碳纳米管是一种极其重要的纳米材料，于1991年被发现，随着拓扑电子的出现，迅速成为了研究领域的热点，被誉为材料科学的“奥秘之子”。
在经过数十年的工艺改进和研究探索后，碳纳米管已经成为了许多领域的主流材料，是未来技术发展的重要推手。
一、碳纳米管的发现1991年，日本科学家伊吹丰文、田中章等人从石墨在石英管中的蒸发凝结过程中发现了碳纳米管。
经过进一步的分析和研究，他们发现这种管状物质是由单层或多层的石墨层叠组成的，而且长度非常长，直径约在5~10纳米之间，既具有晶体的长程周期性结构，又具有无限循环的曲线上升结构，可以用来解释许多神秘的负传输指数现象，被称为"万能线"。
二、碳纳米管的发展在碳纳米管的发现之后，科学家们开始了对它所具有的神奇特性进行进一步的研究和应用。
在1993年，美国的科学家就提出了一种可以制备出单壁碳纳米管的方法。
这种方法是将石墨和金属处理成溶液形态，然后用气体进行化学反应产生单壁碳纳米管。
1996年，奈米技術成为科技新热点，美国将其列入国家科技革新战略的重要内容之一。
碳纳米管成为国家重点研究的重要领域。
随着碳纳米管在材料科学领域的不断应用，其在药物传输、医疗、能源等领域都得到了广泛的应用。
通过纳米技术可以将药物包裹在碳纳米管里，改变药物在体内的分布和释放特性，增加疗效、降低用药剂量。
三、碳纳米管在未来的发展碳纳米管在未来的发展可以分为三个阶段：第一个阶段是进一步完善其工艺技术，提高其制备和组装技术，以及成品的品质和可靠性；第二个阶段是扩大其应用领域，在材料科学、生物领域等方面得到更广泛的应用；第三个阶段是开展碳纳米管的基础研究，寻求碳纳米管的更深层次的物理、化学和物性等研究。
总之，碳纳米管是朝气蓬勃的科技材料之一，它的应用前景非常广阔，值得科学家们继续探索和开发，并为人类的生活和社会进步做出不可磨灭的贡献。
碳纳米管的研究及展望
碳纳米管的研究及展望 (1)碳纳米管的研究及展望碳纳米管（CNTS)[1]作为一种一维纳米材料，重量较轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能[2]。
近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。
碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。
层与层之间保持固定的距离，约0.34纳米，直径一般为2~20纳米。
并根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分为锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。
其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此如果按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管），多壁管在形成的时候，层与层之间易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷[3]。
与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。
单壁管典型直径在0.6-2纳米，多壁管最内层可达0.4纳米，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100纳米[4]。
一碳纳米管的性能碳纳米管因其小尺寸效应和独特的分子结构，具有优异的物理化学性能。
一维分子材料和六边形完美连接结构使碳纳米管具有质量轻、强度高的特点；较大长径比及sp2、sp3杂化几率不同使碳纳米管具有优良的弹性；直径、螺旋角以及层间作用力等存在的差异使碳纳米管兼具导体和半导体的特性；独特的螺旋状分子结构使碳纳米管构筑的吸波材料具有比一般吸收材料高得多的吸收率。
此外，碳纳米管还具有独特的光学性能，良好的热传导性，极高的耐酸、碱性和热稳定性[5]。
碳纳米管的物理性质1、高的机械强度和弹性。
2、强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢3、优良的导体和半导体特性（量子限域所致）4、高的比表面积5、强的吸附性能6、优良的光学特性7、发光强度随发射电流的增大而增强。
新型碳纳米结构的发现与启示
第29卷第1期2014年2月 大学化学UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.29No.1Feb.2014 新型碳纳米结构的发现与启示*张安琪1 陈萌2**(1复旦大学材料科学系 上海200433;2复旦大学化学系 上海200433) 摘要 回顾了C60㊁碳纳米管和石墨烯3种重要碳纳米结构的发现过程,着重总结了新型碳单质发现过程中对科学研究者有益的启示与思考㊂ 关键词 富勒烯 碳纳米管 石墨烯 1985年,C60的诞生改变了人们对碳元素单质种类的认识,这种 最完美的分子”顺理成章地成为第3种具有规整结构的碳同素异形体㊂C60的发现和研究,引发了大型碳笼分子及其衍生物的研究热潮,开启了一项全新的化学研究领域 富勒烯科学㊂随后,碳纳米管的发现(1991年)和石墨烯的制备(2004年)进一步丰富了 碳家族”成员㊂3种碳纳米结构的认识历程跌宕起伏,高潮迭起,颇具戏剧性;回顾其发现历程,总结和吸取其经验教训,能够带给我们许多有益的启示㊂1 新型碳材料的发现1.1 富勒烯 很多重大的科学发现是有 先兆”的㊂1966年,David E.H.Jones[1]在科普周刊‘新科学家“(New Scientist)发表了一篇题为 空心分子”的文章,提出空心石墨 气球”的构想㊂但这一想法过于理想化,且无事实依据,未能引起人们的关注㊂到20世纪70年代早期,Donald R.Huffman教授和Wolfgang Kratschmer博士用石墨挥发凝聚法得到微小碳粒,这种颗粒在紫外区域产生了类似于星际物质的消光光谱㊂不过当时人们普遍认为碳单质仅有金刚石和石墨两种结构,这种颗粒及其可能来源于石墨的吸收峰,并无研究价值㊂Huffman和Kratschmer只是简单地将其解释为制造过程中不小心引入的杂质,从而错过了重大科学发现的机会㊂ 与此同时,英国波谱学家H.W.Kroto推测遥远星际空间的红巨星的富碳气氛中含有氰基聚炔链状分子(HC n N,n<15),他希望通过模拟富碳气氛合成该分子,探索其形成机制㊂1984年,Kroto结识了莱斯大学研究原子簇化学的R.E.Smalley教授,对他们设计的激光超团簇发生器很感兴趣㊂1985年, Kroto,Smalley和Curl联手合作,尝试用激光轰击石墨来制备氰基聚炔链状分子㊂在成功获得氰基聚炔链状分子的同时,他们意外地在第二代团簇束流发生器(AP2)的飞行时间质谱上发现了60个碳原子(C60)和70个碳原子(C70)的特征峰,其中C60处的信号峰最为强烈㊂那么,这个由60个碳原子组成的最稳定结构究竟是什么呢? 他们尝试把60个碳原子设计成类似于金刚石的正四面体结构㊁石墨的层状结构和环状多烯等多种分子结构,然而,无论怎样组合,这些结构都带有不饱和价键或碳原子支链,其化学性质必然非常活泼,这与C60分子超常稳定的事实不符㊂绞尽脑汁之际,Kroto想起了1967年加拿大蒙特利尔万国博览会中美国展览馆的造型 由五边形和六边形拼成的半球形建筑穹顶(图1(a)),随后,Smalley便设计了一个模型(图1(b)),恰好搭出了60个顶点的完美对称球体结构㊂* **基金资助:莙政基金中国大学生见习研修计划(No.12016) E⁃mail:chenmeng@图1 蒙特利尔万国博览会美国馆外观(a )和C 60分子构型(b ) 更令人感到惊奇的是,这个C 60模型竟然与传统的足球相同,是由20个六边形和12个五边形拼接而成,每个五边形周围环绕5个六边形,每个六边形周围环绕6个五边形,形成有60个顶点的完美球体㊂为了纪念网格穹顶带给他们的灵感,他们最终决定以这位建筑师的名字巴克明斯特㊃富勒(Richard Buckminster Fuller)命名这个分子巴克明斯特富勒烯(Buckminster Fullerene)㊂1985年11月,一篇题为 C 60:Buckminster Fullerene”的论文发表在Nature 杂志上[3],引起学术界强烈反响㊂大多数科学家没有想到碳单质除了石墨㊁金刚石和无定型碳之外,还可以以第4种同素异形体的形态出现㊂而且,许多人对所谓 足球笼状分子”表示强烈的怀疑:仅凭一个质谱图上的尖峰,怎么能证明一个如此复杂美妙的分子结构?由于当时的合成技术还无法制备足量的样品用于其他光谱表征,Kroto,Smalley 和Curl 也就无法给出更多的证据说明这种结构的存在㊂所以,对于很多科学家来说,富勒烯仍是一个不切实际的幻想,许多质疑 足球分子”存在的文章也纷纷出炉㊂到了1989年,C 60的研究跌到了最低谷,全世界范围内相关研究文章数目仅有24篇㊂ 直至1990年,Huffman 和Kratschmer [4]在实验室合成了大量C 60和13C 60材料,并测定了C 60分子的确切结构㊂同年,Kroto [5]利用C 70的核磁共振谱线证实了富勒烯的封闭球形结构以及不同稳定性的富勒烯的存在㊂此后,世界范围内相关研究文章和专利数目呈现爆炸式增长㊂1991年,C 60被美国‘科学“杂志评为年度分子(the molecule of the year),Kroto,Smalley 和Curl 也因发现富勒烯而于1996年获诺贝尔化学奖,但此前发现吸收光谱类似于星际物质的微小碳粒的Huffman 和Kratschmer 却未能获此殊荣㊂ 富勒烯是一系列由纯碳组成的原子簇的总称㊂它们是由非平面的五元环㊁六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯烃㊂其中,C 60的分子结构为球形32面体,是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的球状空心对称分子㊂与石墨相似,C 60中每个碳原子与周围3个碳原子形成3个σ键㊂C 原子采取sp 2.28杂化,用3个杂化轨道形成σ键,每个C 原子剩下的一个轨道与球面成101.6°,形成离域π键,故具有芳香性㊂1.2 碳纳米管 人们普遍认为碳纳米管是由日本筑波NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)于1991年发现的㊂其实,早在1952年,前苏联科学家Radushkevich 和Lukyanovich [6]就发现了直径50nm 的单壁碳纳米管的结构,只是没有得到应有关注㊂1976年,Oberlin,Endo 和Koyama [7]用化学气相生长技术得到纳米碳纤维㊂1987年,Howard G.Tennent 甚至申请了纳米碳管的专利㊂然而只有饭岛澄男细致地研究了富勒烯产品里的 垃圾”并发表了有关碳管的形貌㊁尺寸和形成机理等的文章㊂饭岛澄男的文章发表后迅即引起世人的关注,开启了碳纳米管研究的热潮,饭岛澄男本人也摘得了碳纳米管发现者的桂冠㊂当饭岛澄男回答质疑他是否是碳纳米管发现者的问题时,他只说了一句:发表一张图片并不是科学㊂94 第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示 其实,饭岛澄男的研究初衷并不在于碳纳米管,此前,他一直致力于高分辨率电子显微技术的研究㊂高温超导领域的重大突破使饭岛澄男成为众多高温超导材料研究者中的一员,他希望能利用世界先进的电子显微技术发现超导材料的超导机制㊂他尝试了元素周期表中所有的金属和半导体元素,但却一无所获㊂此时,富勒烯结构及其存在打破了人们长期以来对碳单质的习惯性认知,而且,这种新型碳单质展现出良好的超导性质㊂饭岛澄男此时才发现,自己之前尝试的众多元素里并没有C㊂那么这种最为常见的元素单质是不是最终的答案呢?他重新燃起了对高温超导材料的热情,投入到富勒烯研究中㊂实际上,此前已有众多科学家尝试了大量合成方法,然而产品纯度并不高,得到的富勒烯产物中总是混有大量 杂质”㊂对于这些富勒烯的粗产品,其他科学家大多只是进行了除杂提纯㊂然而,饭岛澄男却对这些副产品产生了兴趣,还用电镜进行了观察㊂出乎意料的是,这些副产品中含有大量不同尺寸的管状结构,其形貌与富勒烯相去甚远㊂随后,饭岛澄男把相关研究结果发表在Nature 上[8],由此,碳纳米管正式走入人们的视野,并以其良好的物理学和化学性能吸引了多领域专家的极大关注,掀起了另一种碳纳米结构的研究热潮(图2)㊂图2摇扶手椅型和锯齿状碳纳米管以及弯曲部位碳环示意图 碳纳米管是一种径向尺寸较小的管状碳分子,其中单壁碳纳米管的直径通常仅有1~2nm,而其长度一般在微米量级,长径比大,是典型的一维纳米材料㊂管上的每个碳原子采取sp 2杂化,与周围3个碳原子之间以碳⁃碳σ键相结合,形成由六边形的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架㊂每个碳原子上未参与杂化的一对p 电子共同形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云㊂碳纳米管的弯曲部位由五边形和七边形的碳环组成㊂当六边形逐渐延伸出现五边形时,碳纳米管就会凸出;而七边形出现则会使其凹进㊂如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口(图2)[9]㊂1.3 石墨烯 2004年,石墨烯(一种仅有一层碳原子厚度的新型碳材料)在英国曼彻斯特大学的物理实验室诞生,并迅速轰动了科学界㊂为此,曼彻斯特大学的Andre K.Geim 和Konstantin Novoselov [10]获得2010年诺贝尔物理学奖㊂ 石墨烯是迄今已知的最薄最硬㊁导电性能最好的材料㊂这种神奇物质的结构非常简单,相当于单层石墨,即碳原子的二维平面排布(图3)㊂早在1918年,V.Kohlschütter 和P.Haenni 就提出了单层原子05大学化学第29卷 模型,并详细地描述了石墨氧化物纸(graphite oxide paper)的性质,20世纪40年代,P.R.Wallace 在理论上预测了石墨烯结构的导电性能㊂但是,在Geim 和Novoselov 成功制得石墨烯之前,它一直被认为是不可能完成的任务㊂1934年,Peierls 指出准二维晶体热力学不稳定,不能在非绝对零度下存在㊂1966年,Mermin 和Wagner 提出Mermin⁃Wagner 理论,指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏㊂因此碳原子平面结构一直都仅仅是一个理想模型,无法大量制备㊂而Geim 等人却利用了简单的机械剥离法制备出单层石墨烯:先用透明胶带在铅笔的铅芯表面粘贴㊁揭下石墨薄片,然后将胶带对折粘贴,再次撕开,使石墨薄片变薄,如此重复数十次,直到分离出单层或数层石墨烯为止㊂图3摇石墨烯结构 Geim 认为,在发展成熟的领域很难有新的突破;而开辟一个新的领域反而更容易得到有价值的结果㊂Geim 曾对碳纳米管研究产生浓厚兴趣,但他认为自己入门较晚,从事碳管研究难以达到先进水平,必须转换视角,寻求一个全新的方向㊂与此同时,他发现人们对石墨这种极为常见的物质关注不多,知之甚少,如果尝试去研究超薄石墨层的电子结构,或许能有所收获㊂ 最初,Geim 尝试使用打磨的方法得到石墨薄片,但是打磨到极限也只能得到10层原子厚度的产品㊂后来,他们无意中发现,研究组的技术员在搭建低温扫描隧道显微镜时,用透明胶带粘掉石墨表层来清洁样品㊂于是,他们另辟蹊径,利用简单的透明胶带分离石墨法得到了单层石墨烯材料㊂此前,许多科学家尝试过极为复杂的分离方法,却都未能制备出石墨烯薄膜㊂他们怎么也没想到,一卷透明胶带和一支铅笔,竟然创造了奇迹㊂石墨是若干碳原子平面平行堆叠而成,在同一平面内,相邻碳原子之间依靠共价键结合,十分牢固;而相邻平面之间依靠相对较弱的范德华力维系,很容易产生相对滑动,胶带粘结的力量就足以剥离不同石墨层,而石墨层内碳原子之间的共价键却不会受损㊂至此, 准二维晶体热力学不稳定”的说法也就不攻自破了[11]㊂2 启示与思考 3种碳纳米结构的发现历程蕴含着丰富的科学精神和探索方法,给科学工作者以宝贵的经验和启示㊂2.1 给偶然以机会 在科学史上,许多重大发现最初并非理性产物㊂C 60分子就是Kroto 等人在研究星际尘埃并成功合15 第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示25大学化学第29卷 成氰基聚炔链状分子时意外发现的㊂其实,在此之前,已经有两个分子团簇研究小组观察到了C60的尖峰,但却没有进一步推断其分子结构,与唾手可得的伟大发现擦肩而过㊂Kroto等人没有单纯地将其解释为杂质,而是进行深入研究和探索,并作出大胆假设,完成了人类对碳单质认知的新突破㊂ 碳纳米管的发现更充满戏剧性㊂饭岛澄男在富勒烯发现之后,曾致力于其高温超导的研究㊂当时,众多科学家致力于制备高纯度富勒烯,但得到的产物总是混有大量副产品,饭岛澄男恰恰对这些副产品产生了兴趣㊂为什么富勒烯的收率总是不尽如人意呢?为什么副产品一次又一次出现?所有人都习惯了提纯和除杂,而饭岛却能够对人们熟视无睹的现象进行反思㊂当他把 杂质”拿到电镜下观察,竟然发现大量碳管,可谓 踏破铁鞋无觅处,得来全不费工夫”㊂确实, 完美分子”富勒烯的魅力当然远大于试管上黑乎乎的杂质,而饭岛澄男的可贵之处就在于他对未知事物有强烈的求知欲㊂ 10多年之后,Geim也做出了令人拍案叫绝的工作㊂石墨烯的发现堪称一卷透明胶带创造的奇迹,他们的灵感来源只是Geim无意间看到实验室技术员用透明胶带粘掉石墨表层来清洁样品㊂在Geim 研究制备石墨烯的同时,哥伦比亚大学的Philip Kim教授也在尝试用原子力显微镜针尖在扫过石墨顶端时刮下几片石墨烯,然而他们的尝试并没有成功㊂最终,透明胶带完胜原子力显微镜㊂ 机遇无处不在,然而只有善于寻找和发现的眼睛才能看到机遇㊂在科学研究过程中,机遇为科学研究提供了宝贵的线索,推动了科技革命的进程㊂3种新型碳纳米材料的发现者都具备敏锐的观察力㊁丰富的想象力㊁坚韧的意志,能够及时发现和捕捉机遇㊂机遇是属于有准备的人的,正如贝弗里奇的‘科学研究的艺术“一书[12]中所说, 有时,机遇带给我们线索的重要性十分明显,但有时只是微不足道的小事,只有很有造诣的人,其思想满载着有关论据并已发展成熟适于作出发现,才能看到这些小事的意义所在㊂”2.2 科学探索是追求美的过程 人们在发现自然的和谐之美时,总会赞叹造物者的精妙㊂形似足球的外形图案,60个顶点的完美结构,富勒烯因其高度对称之美被誉为最完美的分子;碳纳米管作为一维纳米材料,长径比大,六边形结构连接完美,管身呈现圆管结构,轴向对称,具有高度均一性㊂在诸多科学领域, 对称”是一种最为基础的美学要素㊂很多化学分子有高度对称的结构,譬如苯环㊁冠醚㊁富勒烯等;而物理学领域中的守恒定律则反映了事物进程或物理规律的对称性㊂古希腊的毕达哥拉斯学派提出了和谐之美的概念, 一切立体图形最美的是球体,一切平面图形中最美的是圆形”㊂凯库勒得益于其早年对建筑学的研究,才建立了优美的正六边形对称的苯分子模型㊂而富勒烯的发现,也是源于薄壳拱顶建筑的高度对称设计;建筑的美学㊁团簇分子的结构㊁星际物质㊁足球的形状,在此奇妙地融为一体㊂ 物理之美,其最典型㊁最深刻之处,恰恰在于简洁㊂石墨烯的发现使得原子层面上的研究变得更加简单㊂仅有单原子层厚度的蜂窝型二维石墨烯是世界上已知的最薄㊁最坚硬的材料,由单层碳原子正六边形平铺而成㊂在石墨烯发现之前,原子层级的操控往往需要昂贵仪器和繁琐操作,而石墨烯制备简便㊁性质稳定,迄今为止,仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况,大大简化了相关研究㊂而Geim等人的胶带剥离法更是将 简洁”二字发挥到了极致,不需要任何昂贵仪器和分离试剂,即可获得有价值的产品㊂ 科学史学家J.W.N.Sullivan的一句话很好地概括了科学之美的奥义: 引导科学家的动力,归根结底是美学冲动的表示㊂”2.3 怀疑精神和创新意识是科学创造的基石 科学的怀疑精神就是要敢于挑战常识和权威㊂富勒烯发现之前,人们对碳单质的研究早已失去兴趣,谁也没有预料到,除了石墨和金刚石之外,竟然还存在其他的碳单质㊂而碳纳米管更是被许多科学家当作杂质除掉㊂没有挑战常识的勇气,科学是不可能发展的㊂其实,现代科学的诞生正是发扬怀疑精神的结果:科学的先驱们选择相信真理,率先质疑了神创论,推翻了时人赖以生存的心理支柱,才使得科学文明开始蓬勃发展㊂当然,仅仅具有怀疑精神是不够的,科学的怀疑精神必须建立在反复求证的基础上,即对各种主张用严密的逻辑进行分析,用大量的实验进行求证,全面㊁真实地反映客观存在规律㊂科学的先驱者之所以伟大,并不仅仅因为他们富于创新精神,不畏权威,不被常识所束缚,更是因为他们信奉真理,追求理性和实证㊂ 在科学发展的进程中,好奇心往往是许多重大发现的根源㊂科学既然着重于对未知事物的探求,那么一味模仿前人是不可取的;一个富于创新精神的科学家,就是能够站在全新的视角去看旧问题㊂Geim 并不是尝试制备石墨烯的第一人,在他之前,无数科学家做了大量工作,始终未能成功,继而认定制备石墨烯是不可能完成的任务㊂而Geim 从前人的无数失败中,看到了传统方法的局限性,这才有了胶带剥离法的奇妙创意㊂一个重大研究成果的发现,有时不一定如人们设想的那样艰难㊂当我们在一条路上历尽千辛万苦仍一无所获时,不妨回到原点,另辟蹊径,成功或许并不遥远㊂ 当然,科学研究的道路绝非一片通途,错误和曲折在所难免㊂我们在感叹前人思维的巧妙和简洁的同时,必须意识到在那一闪念的灵感之前,要历经无数失败,苦心钻研,殚精竭虑,才能捕捉到那偶然的火花㊂2.4 合作是科学研究的前提 正如英国实验物理学家查德威克(James Chadwick)所说,先进的科学知识通常是很多人的劳动成果㊂个体的认知能力是有限的,在现代科学的探索过程中,不同学科㊁不同专长㊁不同来历的科学家往往能够更为全面地发现问题的关键㊂Kroto 在研究星际物质中富含碳的尘埃时,对氰基聚炔链状分子产生了浓厚兴趣,但没有相应的仪器设备㊂后来,Kroto 赴美结识了莱斯大学研究原子簇化学的Smalley 教授,利用他们自行设计的激光超团簇发生器,才得到了一系列关键数据㊂Konstantin Novoselov 博士是Geim 教授的博士生及长期合作者,两人通力合作完成单层石墨烯的制备和研究并共享诺贝尔奖㊂不同领域㊁不同背景的科学家之间的相互合作,不同思维方式的相互融合,促成了一个又一个重大科学发现㊂ 总之,富勒烯㊁碳纳米管㊁石墨烯这3种新型碳纳米结构的陆续发现以及对其奇特物化性质的研究,打开了碳纳米科学的大门,触发了一个接一个的研究热点,引领着人们从自然科学的必然王国向自由王国跃进㊂参 考 文 献[1] Jones D E H.New Sci ,1966,32(245):1[2] Baggott J E.Perfect Symmetry:the Accidental Discovery of Buckminsterfullerene.New York:Oxford University Press,1994[3] Kroto H W,Heath J R,O′brien S C,et al.Nature ,1985,318(6042):162[4] Kratschmer W,Fostiropoulos K,Huffman D R.Chem Phys Lett ,1990,170(2⁃3):167[5] Taylor R,Hare J P,Abdulsada A K,et al.J Chem Soc ,Chem Commun ,1990(20):1423[6] Radushkevich L V,Lukyanovich V M.Z Fis Chim ,1952,26:88[7] Oberlin A,Endo M,Koyama T.J Cryst Growth ,1976,32(3):335[8] Iijima S.Nat Nanotechnol ,2007,2(10):590[9] Lau K T,Hui posites Part B ,2002,33(4):263[10] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Science ,2004,306(5696):666[11] Geim A K.Rev Mod Phys ,2011,83(3):851[12] Beveridge W I B.The Art of Scientific Investigation.New York:Vintage Books,195035 第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示。
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第29卷第1期2014年2月 大学化学UNIVERSITY CHEMISTRY Vol.29No.1Feb.2014 新型碳纳米结构的发现与启示*张安琪1 陈萌2**(1复旦大学材料科学系 上海200433;2复旦大学化学系 上海200433) 摘要 回顾了C60㊁碳纳米管和石墨烯3种重要碳纳米结构的发现过程,着重总结了新型碳单质发现过程中对科学研究者有益的启示与思考㊂ 关键词 富勒烯 碳纳米管 石墨烯 1985年,C60的诞生改变了人们对碳元素单质种类的认识,这种 最完美的分子”顺理成章地成为第3种具有规整结构的碳同素异形体㊂C60的发现和研究,引发了大型碳笼分子及其衍生物的研究热潮,开启了一项全新的化学研究领域 富勒烯科学㊂随后,碳纳米管的发现(1991年)和石墨烯的制备(2004年)进一步丰富了 碳家族”成员㊂3种碳纳米结构的认识历程跌宕起伏,高潮迭起,颇具戏剧性;回顾其发现历程,总结和吸取其经验教训,能够带给我们许多有益的启示㊂1 新型碳材料的发现1.1 富勒烯 很多重大的科学发现是有 先兆”的㊂1966年,David E.H.Jones[1]在科普周刊‘新科学家“(New Scientist)发表了一篇题为 空心分子”的文章,提出空心石墨 气球”的构想㊂但这一想法过于理想化,且无事实依据,未能引起人们的关注㊂到20世纪70年代早期,Donald R.Huffman教授和Wolfgang Kratschmer博士用石墨挥发凝聚法得到微小碳粒,这种颗粒在紫外区域产生了类似于星际物质的消光光谱㊂不过当时人们普遍认为碳单质仅有金刚石和石墨两种结构,这种颗粒及其可能来源于石墨的吸收峰,并无研究价值㊂Huffman和Kratschmer只是简单地将其解释为制造过程中不小心引入的杂质,从而错过了重大科学发现的机会㊂ 与此同时,英国波谱学家H.W.Kroto推测遥远星际空间的红巨星的富碳气氛中含有氰基聚炔链状分子(HC n N,n<15),他希望通过模拟富碳气氛合成该分子,探索其形成机制㊂1984年,Kroto结识了莱斯大学研究原子簇化学的R.E.Smalley教授,对他们设计的激光超团簇发生器很感兴趣㊂1985年, Kroto,Smalley和Curl联手合作,尝试用激光轰击石墨来制备氰基聚炔链状分子㊂在成功获得氰基聚炔链状分子的同时,他们意外地在第二代团簇束流发生器(AP2)的飞行时间质谱上发现了60个碳原子(C60)和70个碳原子(C70)的特征峰,其中C60处的信号峰最为强烈㊂那么,这个由60个碳原子组成的最稳定结构究竟是什么呢? 他们尝试把60个碳原子设计成类似于金刚石的正四面体结构㊁石墨的层状结构和环状多烯等多种分子结构,然而,无论怎样组合,这些结构都带有不饱和价键或碳原子支链,其化学性质必然非常活泼,这与C60分子超常稳定的事实不符㊂绞尽脑汁之际,Kroto想起了1967年加拿大蒙特利尔万国博览会中美国展览馆的造型 由五边形和六边形拼成的半球形建筑穹顶(图1(a)),随后,Smalley便设计了一个模型(图1(b)),恰好搭出了60个顶点的完美对称球体结构㊂* **基金资助:莙政基金中国大学生见习研修计划(No.12016) E⁃mail:chenmeng@图1 蒙特利尔万国博览会美国馆外观(a )和C 60分子构型(b ) 更令人感到惊奇的是,这个C 60模型竟然与传统的足球相同,是由20个六边形和12个五边形拼接而成,每个五边形周围环绕5个六边形,每个六边形周围环绕6个五边形,形成有60个顶点的完美球体㊂为了纪念网格穹顶带给他们的灵感,他们最终决定以这位建筑师的名字巴克明斯特㊃富勒(Richard Buckminster Fuller)命名这个分子巴克明斯特富勒烯(Buckminster Fullerene)㊂1985年11月,一篇题为 C 60:Buckminster Fullerene”的论文发表在Nature 杂志上[3],引起学术界强烈反响㊂大多数科学家没有想到碳单质除了石墨㊁金刚石和无定型碳之外,还可以以第4种同素异形体的形态出现㊂而且,许多人对所谓 足球笼状分子”表示强烈的怀疑:仅凭一个质谱图上的尖峰,怎么能证明一个如此复杂美妙的分子结构?由于当时的合成技术还无法制备足量的样品用于其他光谱表征,Kroto,Smalley 和Curl 也就无法给出更多的证据说明这种结构的存在㊂所以,对于很多科学家来说,富勒烯仍是一个不切实际的幻想,许多质疑 足球分子”存在的文章也纷纷出炉㊂到了1989年,C 60的研究跌到了最低谷,全世界范围内相关研究文章数目仅有24篇㊂ 直至1990年,Huffman 和Kratschmer [4]在实验室合成了大量C 60和13C 60材料,并测定了C 60分子的确切结构㊂同年,Kroto [5]利用C 70的核磁共振谱线证实了富勒烯的封闭球形结构以及不同稳定性的富勒烯的存在㊂此后,世界范围内相关研究文章和专利数目呈现爆炸式增长㊂1991年,C 60被美国‘科学“杂志评为年度分子(the molecule of the year),Kroto,Smalley 和Curl 也因发现富勒烯而于1996年获诺贝尔化学奖,但此前发现吸收光谱类似于星际物质的微小碳粒的Huffman 和Kratschmer 却未能获此殊荣㊂ 富勒烯是一系列由纯碳组成的原子簇的总称㊂它们是由非平面的五元环㊁六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的共轭烯烃㊂其中,C 60的分子结构为球形32面体,是由60个碳原子以20个六元环和12个五元环连接而成的具有30个碳碳双键的球状空心对称分子㊂与石墨相似,C 60中每个碳原子与周围3个碳原子形成3个σ键㊂C 原子采取sp 2.28杂化,用3个杂化轨道形成σ键,每个C 原子剩下的一个轨道与球面成101.6°,形成离域π键,故具有芳香性㊂1.2 碳纳米管 人们普遍认为碳纳米管是由日本筑波NEC 实验室的物理学家饭岛澄男(Sumio Iijima)于1991年发现的㊂其实,早在1952年,前苏联科学家Radushkevich 和Lukyanovich [6]就发现了直径50nm 的单壁碳纳米管的结构,只是没有得到应有关注㊂1976年,Oberlin,Endo 和Koyama [7]用化学气相生长技术得到纳米碳纤维㊂1987年,Howard G.Tennent 甚至申请了纳米碳管的专利㊂然而只有饭岛澄男细致地研究了富勒烯产品里的 垃圾”并发表了有关碳管的形貌㊁尺寸和形成机理等的文章㊂饭岛澄男的文章发表后迅即引起世人的关注,开启了碳纳米管研究的热潮,饭岛澄男本人也摘得了碳纳米管发现者的桂冠㊂当饭岛澄男回答质疑他是否是碳纳米管发现者的问题时,他只说了一句:发表一张图片并不是科学㊂94 第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示 其实,饭岛澄男的研究初衷并不在于碳纳米管,此前,他一直致力于高分辨率电子显微技术的研究㊂高温超导领域的重大突破使饭岛澄男成为众多高温超导材料研究者中的一员,他希望能利用世界先进的电子显微技术发现超导材料的超导机制㊂他尝试了元素周期表中所有的金属和半导体元素,但却一无所获㊂此时,富勒烯结构及其存在打破了人们长期以来对碳单质的习惯性认知,而且,这种新型碳单质展现出良好的超导性质㊂饭岛澄男此时才发现,自己之前尝试的众多元素里并没有C㊂那么这种最为常见的元素单质是不是最终的答案呢?他重新燃起了对高温超导材料的热情,投入到富勒烯研究中㊂实际上,此前已有众多科学家尝试了大量合成方法,然而产品纯度并不高,得到的富勒烯产物中总是混有大量 杂质”㊂对于这些富勒烯的粗产品,其他科学家大多只是进行了除杂提纯㊂然而,饭岛澄男却对这些副产品产生了兴趣,还用电镜进行了观察㊂出乎意料的是,这些副产品中含有大量不同尺寸的管状结构,其形貌与富勒烯相去甚远㊂随后,饭岛澄男把相关研究结果发表在Nature 上[8],由此,碳纳米管正式走入人们的视野,并以其良好的物理学和化学性能吸引了多领域专家的极大关注,掀起了另一种碳纳米结构的研究热潮(图2)㊂图2摇扶手椅型和锯齿状碳纳米管以及弯曲部位碳环示意图 碳纳米管是一种径向尺寸较小的管状碳分子,其中单壁碳纳米管的直径通常仅有1~2nm,而其长度一般在微米量级,长径比大,是典型的一维纳米材料㊂管上的每个碳原子采取sp 2杂化,与周围3个碳原子之间以碳⁃碳σ键相结合,形成由六边形的蜂窝状结构作为碳纳米管的骨架㊂每个碳原子上未参与杂化的一对p 电子共同形成跨越整个碳纳米管的共轭π电子云㊂碳纳米管的弯曲部位由五边形和七边形的碳环组成㊂当六边形逐渐延伸出现五边形时,碳纳米管就会凸出;而七边形出现则会使其凹进㊂如果五边形出现在碳纳米管的顶端则成为碳纳米管的封口(图2)[9]㊂1.3 石墨烯 2004年,石墨烯(一种仅有一层碳原子厚度的新型碳材料)在英国曼彻斯特大学的物理实验室诞生,并迅速轰动了科学界㊂为此,曼彻斯特大学的Andre K.Geim 和Konstantin Novoselov [10]获得2010年诺贝尔物理学奖㊂ 石墨烯是迄今已知的最薄最硬㊁导电性能最好的材料㊂这种神奇物质的结构非常简单,相当于单层石墨,即碳原子的二维平面排布(图3)㊂早在1918年,V.Kohlschütter 和P.Haenni 就提出了单层原子05大学化学第29卷 模型,并详细地描述了石墨氧化物纸(graphite oxide paper)的性质,20世纪40年代,P.R.Wallace 在理论上预测了石墨烯结构的导电性能㊂但是,在Geim 和Novoselov 成功制得石墨烯之前,它一直被认为是不可能完成的任务㊂1934年,Peierls 指出准二维晶体热力学不稳定,不能在非绝对零度下存在㊂1966年,Mermin 和Wagner 提出Mermin⁃Wagner 理论,指出长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏㊂因此碳原子平面结构一直都仅仅是一个理想模型,无法大量制备㊂而Geim 等人却利用了简单的机械剥离法制备出单层石墨烯:先用透明胶带在铅笔的铅芯表面粘贴㊁揭下石墨薄片,然后将胶带对折粘贴,再次撕开,使石墨薄片变薄,如此重复数十次,直到分离出单层或数层石墨烯为止㊂图3摇石墨烯结构 Geim 认为,在发展成熟的领域很难有新的突破;而开辟一个新的领域反而更容易得到有价值的结果㊂Geim 曾对碳纳米管研究产生浓厚兴趣,但他认为自己入门较晚,从事碳管研究难以达到先进水平,必须转换视角,寻求一个全新的方向㊂与此同时,他发现人们对石墨这种极为常见的物质关注不多,知之甚少,如果尝试去研究超薄石墨层的电子结构,或许能有所收获㊂ 最初,Geim 尝试使用打磨的方法得到石墨薄片,但是打磨到极限也只能得到10层原子厚度的产品㊂后来,他们无意中发现,研究组的技术员在搭建低温扫描隧道显微镜时,用透明胶带粘掉石墨表层来清洁样品㊂于是,他们另辟蹊径,利用简单的透明胶带分离石墨法得到了单层石墨烯材料㊂此前,许多科学家尝试过极为复杂的分离方法,却都未能制备出石墨烯薄膜㊂他们怎么也没想到,一卷透明胶带和一支铅笔,竟然创造了奇迹㊂石墨是若干碳原子平面平行堆叠而成,在同一平面内,相邻碳原子之间依靠共价键结合,十分牢固;而相邻平面之间依靠相对较弱的范德华力维系,很容易产生相对滑动,胶带粘结的力量就足以剥离不同石墨层,而石墨层内碳原子之间的共价键却不会受损㊂至此, 准二维晶体热力学不稳定”的说法也就不攻自破了[11]㊂2 启示与思考 3种碳纳米结构的发现历程蕴含着丰富的科学精神和探索方法,给科学工作者以宝贵的经验和启示㊂2.1 给偶然以机会 在科学史上,许多重大发现最初并非理性产物㊂C 60分子就是Kroto 等人在研究星际尘埃并成功合15 第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示25大学化学第29卷 成氰基聚炔链状分子时意外发现的㊂其实,在此之前,已经有两个分子团簇研究小组观察到了C60的尖峰,但却没有进一步推断其分子结构,与唾手可得的伟大发现擦肩而过㊂Kroto等人没有单纯地将其解释为杂质,而是进行深入研究和探索,并作出大胆假设,完成了人类对碳单质认知的新突破㊂ 碳纳米管的发现更充满戏剧性㊂饭岛澄男在富勒烯发现之后,曾致力于其高温超导的研究㊂当时,众多科学家致力于制备高纯度富勒烯,但得到的产物总是混有大量副产品,饭岛澄男恰恰对这些副产品产生了兴趣㊂为什么富勒烯的收率总是不尽如人意呢?为什么副产品一次又一次出现?所有人都习惯了提纯和除杂,而饭岛却能够对人们熟视无睹的现象进行反思㊂当他把 杂质”拿到电镜下观察,竟然发现大量碳管,可谓 踏破铁鞋无觅处,得来全不费工夫”㊂确实, 完美分子”富勒烯的魅力当然远大于试管上黑乎乎的杂质,而饭岛澄男的可贵之处就在于他对未知事物有强烈的求知欲㊂ 10多年之后,Geim也做出了令人拍案叫绝的工作㊂石墨烯的发现堪称一卷透明胶带创造的奇迹,他们的灵感来源只是Geim无意间看到实验室技术员用透明胶带粘掉石墨表层来清洁样品㊂在Geim 研究制备石墨烯的同时,哥伦比亚大学的Philip Kim教授也在尝试用原子力显微镜针尖在扫过石墨顶端时刮下几片石墨烯,然而他们的尝试并没有成功㊂最终,透明胶带完胜原子力显微镜㊂ 机遇无处不在,然而只有善于寻找和发现的眼睛才能看到机遇㊂在科学研究过程中,机遇为科学研究提供了宝贵的线索,推动了科技革命的进程㊂3种新型碳纳米材料的发现者都具备敏锐的观察力㊁丰富的想象力㊁坚韧的意志,能够及时发现和捕捉机遇㊂机遇是属于有准备的人的,正如贝弗里奇的‘科学研究的艺术“一书[12]中所说, 有时,机遇带给我们线索的重要性十分明显,但有时只是微不足道的小事,只有很有造诣的人,其思想满载着有关论据并已发展成熟适于作出发现,才能看到这些小事的意义所在㊂”2.2 科学探索是追求美的过程 人们在发现自然的和谐之美时,总会赞叹造物者的精妙㊂形似足球的外形图案,60个顶点的完美结构,富勒烯因其高度对称之美被誉为最完美的分子;碳纳米管作为一维纳米材料,长径比大,六边形结构连接完美,管身呈现圆管结构,轴向对称,具有高度均一性㊂在诸多科学领域, 对称”是一种最为基础的美学要素㊂很多化学分子有高度对称的结构,譬如苯环㊁冠醚㊁富勒烯等;而物理学领域中的守恒定律则反映了事物进程或物理规律的对称性㊂古希腊的毕达哥拉斯学派提出了和谐之美的概念, 一切立体图形最美的是球体,一切平面图形中最美的是圆形”㊂凯库勒得益于其早年对建筑学的研究,才建立了优美的正六边形对称的苯分子模型㊂而富勒烯的发现,也是源于薄壳拱顶建筑的高度对称设计;建筑的美学㊁团簇分子的结构㊁星际物质㊁足球的形状,在此奇妙地融为一体㊂ 物理之美,其最典型㊁最深刻之处,恰恰在于简洁㊂石墨烯的发现使得原子层面上的研究变得更加简单㊂仅有单原子层厚度的蜂窝型二维石墨烯是世界上已知的最薄㊁最坚硬的材料,由单层碳原子正六边形平铺而成㊂在石墨烯发现之前,原子层级的操控往往需要昂贵仪器和繁琐操作,而石墨烯制备简便㊁性质稳定,迄今为止,仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况,大大简化了相关研究㊂而Geim等人的胶带剥离法更是将 简洁”二字发挥到了极致,不需要任何昂贵仪器和分离试剂,即可获得有价值的产品㊂ 科学史学家J.W.N.Sullivan的一句话很好地概括了科学之美的奥义: 引导科学家的动力,归根结底是美学冲动的表示㊂”2.3 怀疑精神和创新意识是科学创造的基石 科学的怀疑精神就是要敢于挑战常识和权威㊂富勒烯发现之前,人们对碳单质的研究早已失去兴趣,谁也没有预料到,除了石墨和金刚石之外,竟然还存在其他的碳单质㊂而碳纳米管更是被许多科学家当作杂质除掉㊂没有挑战常识的勇气,科学是不可能发展的㊂其实,现代科学的诞生正是发扬怀疑精神的结果:科学的先驱们选择相信真理,率先质疑了神创论,推翻了时人赖以生存的心理支柱,才使得科学文明开始蓬勃发展㊂当然,仅仅具有怀疑精神是不够的,科学的怀疑精神必须建立在反复求证的基础上,即对各种主张用严密的逻辑进行分析,用大量的实验进行求证,全面㊁真实地反映客观存在规律㊂科学的先驱者之所以伟大,并不仅仅因为他们富于创新精神,不畏权威,不被常识所束缚,更是因为他们信奉真理,追求理性和实证㊂ 在科学发展的进程中,好奇心往往是许多重大发现的根源㊂科学既然着重于对未知事物的探求,那么一味模仿前人是不可取的;一个富于创新精神的科学家,就是能够站在全新的视角去看旧问题㊂Geim 并不是尝试制备石墨烯的第一人,在他之前,无数科学家做了大量工作,始终未能成功,继而认定制备石墨烯是不可能完成的任务㊂而Geim 从前人的无数失败中,看到了传统方法的局限性,这才有了胶带剥离法的奇妙创意㊂一个重大研究成果的发现,有时不一定如人们设想的那样艰难㊂当我们在一条路上历尽千辛万苦仍一无所获时,不妨回到原点,另辟蹊径,成功或许并不遥远㊂ 当然,科学研究的道路绝非一片通途,错误和曲折在所难免㊂我们在感叹前人思维的巧妙和简洁的同时,必须意识到在那一闪念的灵感之前,要历经无数失败,苦心钻研,殚精竭虑,才能捕捉到那偶然的火花㊂2.4 合作是科学研究的前提 正如英国实验物理学家查德威克(James Chadwick)所说,先进的科学知识通常是很多人的劳动成果㊂个体的认知能力是有限的,在现代科学的探索过程中,不同学科㊁不同专长㊁不同来历的科学家往往能够更为全面地发现问题的关键㊂Kroto 在研究星际物质中富含碳的尘埃时,对氰基聚炔链状分子产生了浓厚兴趣,但没有相应的仪器设备㊂后来,Kroto 赴美结识了莱斯大学研究原子簇化学的Smalley 教授,利用他们自行设计的激光超团簇发生器,才得到了一系列关键数据㊂Konstantin Novoselov 博士是Geim 教授的博士生及长期合作者,两人通力合作完成单层石墨烯的制备和研究并共享诺贝尔奖㊂不同领域㊁不同背景的科学家之间的相互合作,不同思维方式的相互融合,促成了一个又一个重大科学发现㊂ 总之,富勒烯㊁碳纳米管㊁石墨烯这3种新型碳纳米结构的陆续发现以及对其奇特物化性质的研究,打开了碳纳米科学的大门,触发了一个接一个的研究热点,引领着人们从自然科学的必然王国向自由王国跃进㊂参 考 文 献[1] Jones D E H.New Sci ,1966,32(245):1[2] Baggott J E.Perfect Symmetry:the Accidental Discovery of Buckminsterfullerene.New York:Oxford University Press,1994[3] Kroto H W,Heath J R,O′brien S C,et al.Nature ,1985,318(6042):162[4] Kratschmer W,Fostiropoulos K,Huffman D R.Chem Phys Lett ,1990,170(2⁃3):167[5] Taylor R,Hare J P,Abdulsada A K,et al.J Chem Soc ,Chem Commun ,1990(20):1423[6] Radushkevich L V,Lukyanovich V M.Z Fis Chim ,1952,26:88[7] Oberlin A,Endo M,Koyama T.J Cryst Growth ,1976,32(3):335[8] Iijima S.Nat Nanotechnol ,2007,2(10):590[9] Lau K T,Hui posites Part B ,2002,33(4):263[10] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Science ,2004,306(5696):666[11] Geim A K.Rev Mod Phys ,2011,83(3):851[12] Beveridge W I B.The Art of Scientific Investigation.New York:Vintage Books,195035 第1期陈萌等:新型碳纳米结构的发现与启示。