塑料助剂：抗氧化剂
常用塑胶助剂
溴化环氧树脂是分子结构里含溴元素(Br)具有自熄功能的环氧树 脂，又称含溴环氧树脂，溴代环氧树脂。其重要品种有溴化双 酚A型环氧树脂和溴化酚醛型、二溴季戊二醇型环氧树脂。这类 环氧树脂的共同特点是有自熄性和耐热性好。主要用作阻燃复 合材料、结构材料、胶黏剂、涂料，用于建筑、航空、船舶、 电子电器行业。 溴代环氧树脂齐聚物可作为反应型阻燃剂，用于热固性树脂 （如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯等）。高相对分子质量 溴代环氧树脂也可作为添加型阻燃剂，适用于阻燃ABS、HIPS、 PBT及PA等工程塑料。溴代环氧树脂通常按分子量分类，低分子 量者适于阻燃ABS和HIPS，高分子量者适于阻燃ABS/PC高聚物合 金和PBT。以溴代环氧树脂阻燃的ABS，具有优良的热稳定性、 抗热老化性和加工性能，不易起霜，热裂解或燃烧时不大产生 腐蚀性气体，特别是抗紫外线性能极佳，因而这种阻燃ABS能满 足制造计算机和打印机外壳的要求。
抗氧剂1010化学名为：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯， 为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成 橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水 1、抗氧剂1010为酚类抗氧剂，是目前抗氧剂的优秀品种之一。 2、抗氧剂1010对聚丙烯、聚乙烯有卓越的抗氧化性能。可有效地延长制品 的使用期限。 3、抗氧剂1010挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色， 不污染、无毒。 4、抗氧剂1010与抗氧剂DLTP、168并用有协同效应。 5、抗氧剂1010是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁 移，耐萃取。 6、抗氧剂1010能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解， 同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐 变色性。 7、抗氧剂1010在聚氨酯领域，它可用于RIM材料、氨纶、TPU、胶粘剂和密 封胶等。广泛应用于烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚甲醛、ABS 树脂、聚乙烯醇缩乙醛、合成橡胶及石油产品中，一般用量为0.1%～0.5%。 ，涂料等行业中。
塑料助剂：抗氧化剂
⑴ 外观变化
如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。
⑵ 物理及化学性能的变化
如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含 量的变化。
⑶ 机械性能的变化
如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度等大大下降。
⑷ 电性能的变化
如绝缘电阻，介电常数，击穿电压也发生不利的变化。
二、抗氧剂分类及其反应机理
一、高分子材料的老化及影响因素
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
一、高分子材料的老化及影响因素
LDPE： HDPE： LLDPE： 1000个碳原子上约有8~40个长的支链 低密度聚乙烯主链每
一、高分子材料的老化及影响因素
4、水和潮湿的影响
水渗入聚合物中使其中某些水溶性物质、增塑剂和含水基团的 物质被溶解、抽提或吸收，从而逐步改变了聚合物材料的组成和比例， 加速了老化。
酰胺基团、酯基、缩醛基等在水的作用下，会发生水解反应。
水的渗入有时是可逆的。例如，尼龙吸水后拉伸强度下降，延 伸率提高。但将其烘干排出水后，拉伸强度又可以恢复。
二、聚合物降解的影响因素 （一）内因 1、聚合物的组成及其链结构
聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低 的键容易在外因作用下断裂。
H C H H C H H C H H C H H C H F C F F C F F C F F C F F C F
聚乙烯
聚四氟乙烯
C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为4.1×102kJ/mol。
常用抗氧化剂性能
常用抗氧剂的性能与用途最近看资料学习中看到了不少的好东西跟大家一起分享下，希望以后有资料大家相互交流交流1、抗氧剂1010。
白色流动性粉末，熔点120~125℃，毒性较低，是一种较好的抗氧剂。
他在聚丙烯树脂中应用较多，是一种热稳定性高、非常适合于高温条件下使用的助剂，能延长制品的使用寿命，另外，也可以用于其它大多数树脂。
一般加入量不大于0.5%2、抗氧剂1076。
白色或微黄结晶粉末，熔点为50~55℃，无毒，不溶于水，可溶于苯、丙酮、乙烷和酯类等溶剂。
可作为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、ABS和丙烯酸等树脂的抗氧剂。
具有抗氧性好、挥发性小、耐洗涤等特性。
一般用量不大于0.5%；可用作食品包装材料成型用助剂。
3、抗氧剂CA。
白色结晶粉末，熔点180~188℃,毒性低，溶于丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。
适合于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚酰胺树脂中的抗氧助剂，并可用于与同接触的电线、电缆。
一般用量不超过0.5%4、抗氧剂164。
白色或浅黄色结晶粉末或片状物。
熔点在70℃，沸点在260℃左右、无毒。
用于多种树脂中，用途广泛。
更适合用于食品包装成型用料（聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯）树脂中，一般用量为0.01%~0.5%5、抗氧剂DNP。
浅灰色粉末，熔点230℃左右，易溶于苯胺和硝基苯中，不溶于水。
适合于聚乙烯、聚丙烯。
抗冲击聚苯乙烯和ABS树脂，除具有抗氧效能外，还有较好的热稳定作用和抑制铜、檬金属的影响。
一般用量应不超过2%6、抗氧剂DLTP。
白色结晶粉末，熔点在40℃左右，毒性低，不溶于水，能溶于苯、四氯化碳、丙酮。
用于聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯树脂的辅助抗氧剂，可改变制品的耐热性和抗氧性。
一般用量为0.05%~1.5%7、抗氧剂TNP。
浅黄色粘稠液体，凝固点低于-5℃沸点大于105℃，无味，无毒，不溶于水，溶于丙酮、乙醇，。
苯和四氯化碳。
适合于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗冲击聚苯乙烯和ABS、聚酯等树脂，高温中抗氧化性能高，使用量不超过1.5%。
塑料助剂的分类
塑料助剂的分类
塑料助剂是指添加在塑料制品中，能够改善或调整其特定性能的化学物质。
根据其作用和性质的不同，可以将塑料助剂分为以下几类： 1. 增塑剂：增塑剂能够提高塑料的柔韧性，常用的有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、醇酸酯类等。
2. 热稳定剂：热稳定剂能够防止塑料在高温下分解，常用的有有机锡类、铅盐类、有机锑类等。
3. 抗氧化剂：抗氧化剂能够防止塑料在空气中氧化老化，常用的有苯酚类、萘醌类、磷酸类等。
4. 紫外线吸收剂：紫外线吸收剂能够吸收紫外线，防止塑料发生老化、变黄，常用的有苯酚类、三苯基三唑类等。
5. 催化剂：催化剂能够促进塑料加工反应，常用的有有机锡类、氧化锌等。
6. 着色剂：着色剂能够使塑料呈现不同的颜色，常用的有有机颜料、无机颜料等。
7. 防静电剂：防静电剂能够防止塑料表面产生静电，常用的有磷酸盐类、氨基硅油等。
以上是塑料助剂的主要分类，不同的助剂可以组合使用，以达到更好的效果。
然而，需要注意的是，过量使用助剂可能会对环境造成负面影响，因此在生产和使用中需要谨慎使用。
- 1 -。
塑料抗氧剂的种类现状及发展趋势
含硫抗氧剂
• 国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯 抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂3 个品种。
• 国产硫代酯抗氧剂有4 个产品DLTDP、DSTDP、 DMTDP、DTDTP。硫代双酚抗氧剂分子中含受阻 酚结构，在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热 性能好的特点，通常将硫代双酚抗氧剂划分到受 阻酚主抗氧剂类型之中
• 2 对现有产品的改进 对现有的一些品种，针对其缺陷进行化学结构上 的改进，例如亚磷酸酯类加工稳定性好，但对水 敏感，易水解，可用胺类来降低水解敏感性，也 可以提高亚磷酸酯的分子量以降低挥发性、耐析 出性和耐久性
• 3 复配技术 将两种或多种抗氧剂或其他助剂按协同效应原理进行复配 ，以提高其抗氧化能力和其他性能，这方面我们已经取得 了不少成功范例，例如，受阻酚- 硫醇类抗氧体系的复配 技术。
• 单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品 ，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑 料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降 低。
• 多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料抗氧剂 的主导产品，1010 则以分子量高、与塑料材料相 容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑 料抗氧剂中最优秀的产品
复合抗氧剂
不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结构的 抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各有所长复 合抗氧剂由2 种（或2 种以上） 不同类型或同类 型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可 取长补短，以最小加入量、最低成本而达到最佳 抗热氧老化效果。
亚太地区
生产现状
欧美地区
世界最大的抗氧 剂消费区，占
塑料抗氧剂的种类、现状及发展趋势
塑料抗氧化剂的作用原理是
塑料抗氧化剂的作用原理是
塑料抗氧化剂的作用原理是抑制或延缓塑料材料的老化过程和氧化反应。
塑料在长时间接触氧气、光线、热、湿、污染物等外界环境因素下，会发生氧化反应，导致塑料的物理性能变差，如降低强度、脆化、开裂、变色等。
塑料抗氧化剂的作用就是通过以下几个方面来延缓塑料的老化和氧化反应：
1. 抑制自由基反应：塑料抗氧化剂能够与塑料中产生的自由基反应生成稳定的自由基，从而阻止自由基引发的连锁反应，减少氧化反应的程度。
2. 阻断氧气进入：塑料抗氧化剂能够形成一层保护膜，阻断氧气的进入，从而减少塑料与氧气接触的机会，降低氧化反应的速率。
3. 稳定高温：塑料抗氧化剂能够提高塑料材料的热稳定性，使其在高温下不易发生氧化反应。
4. 吸收光辐射：塑料抗氧化剂能够吸收光线中的紫外线和可见光，减少光线对塑料的照射，从而降低氧化反应的速率。
通过以上作用，塑料抗氧化剂能够延长塑料材料的使用寿命，提高其机械性能和外观品质。
不同类型的塑料抗氧化剂具有不同的作用机制和适用范围，需要根据具体的塑料材料和使用环境选择合适的抗氧化剂。
塑料中使用的添加剂
用于塑料成型加工品的一大类助剂，包括增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂和增白剂(见颜料)、填充剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂等。
其中着色剂、增白剂和填充剂不是塑料专用化学品，而是泛用的配合材料。
塑料助剂是在聚氯乙烯工业化以后逐渐发展起来的。
20世纪60年代以后，由于石油化工的兴起，塑料工业发展甚快，塑料助剂已成为重要的化工行业。
根据各国塑料品种构成和塑料用途上的差异，塑料助剂消费量约为塑料产量的8％～10％。
目前，增塑剂、阻燃剂和填充剂是用量最大的塑料助剂。
增塑剂一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。
其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱。
增塑剂是最早使用的塑料助剂。
19世纪下半叶，就曾采用樟脑和邻苯二甲酸酯作硝酸纤维素的增塑剂。
1935年聚氯乙烯工业化后，增塑剂得到广泛应用。
目前，约80％用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，其余用于纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡胶。
软质聚氯乙烯平均外加45％～50％(质量，下同)增塑剂。
由于不需或仅少量添加增塑剂的硬质聚氯乙烯的迅速发展，增塑剂在许多工业发达国家的增长率已低于聚氯乙烯。
中国聚氯乙烯软质制品仍占很大比例，故增塑剂仍将有较快的发展。
邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的80％左右，其中邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是最重要的品种。
生产规模较小的增塑剂有：己二酸和癸二酸的酯类（具有良好耐寒性），磷酸酯类（具有阻燃作用），环氧油和环氧酯类(与热稳定剂有协同作用)，偏苯三酸酯和季戊四醇酯（耐热性较好），氯化石蜡(辅助增塑剂和阻燃增塑剂)，烷基磺酸苯酯（辅助增塑剂）。
热稳定剂主要功能是防止加工时的热降解，也有防止制品在长期使用过程中老化的作用。
用量较大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的热稳定剂。
热稳定剂在软质制品中的用量为2％左右，而在硬质制品中为3％～5％。
塑料抗氧化剂用途
塑料抗氧化剂用途
塑料抗氧化剂是一种能够抑制或延缓塑料氧化过程的化学物质。
在塑料加工、储存、运输和使用过程中，由于受到光、热、氧气和紫外线等因素的影响，塑料容易发生氧化反应，导致性能下降、颜色变化、龟裂和变形等问题。
因此，添加抗氧化剂可以有效地延长塑料的使用寿命，提高其稳定性和可靠性。
塑料抗氧化剂的主要用途包括以下几个方面：
1、抑制氧化过程：抗氧化剂可以捕获塑料中的自由基，阻止氧化反应的链式反应，从而延缓或抑制塑料的氧化过程。
2、提高稳定性：通过抑制氧化过程，抗氧化剂可以保持塑料的性能和颜色等特性，使其在长时间内保持稳定。
3、增强耐候性：抗氧化剂可以提高塑料的耐候性，使其在各种气候条件下都能保持性能和外观的稳定性。
4、降低龟裂和变形：由于抗氧化剂可以延缓塑料的氧化过程，从而降低塑料在使用过程中出现龟裂和变形的可能性。
5、提高加工性能：抗氧化剂可以提高塑料的加工性能，使其在加工过程中更加容易加工成型。
总之，塑料抗氧化剂在塑料加工、储存、运输和使用过程中具有重要的作用，可以提高塑料的性能和稳定性，延长其使用寿命。
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F原子的半径为6.4nm，比H原子的2.8nm大得多。而C-C键长约13.1nm。
一、高分子材料的老化及影响因素
在聚合物中C、H以外，还有其他元素或者基团也会对稳定 性造成影响。
例如：分子中的不饱和双键、羟基、羧基、聚酰胺中的酰胺 基团、聚碳酸酯中的酯基、聚砜中的碳硫键等，都是导致降 解的主要内因。
一、高分子材料的老化及影响因素
支化度是指聚合物分子链上分支的程度。
支化度越大，链结构的薄弱环节就越多，越容易降解。
1-含支链型聚乙烯；
2-线型聚乙烯；
图2、含支链型聚乙烯和线型聚乙烯随时间的吸氧量
含支链的聚乙烯比结晶的聚乙烯更易降解。
一、高分子材料的老化及影响因素
LDPE： HDPE：
低密度聚乙L烯LD主PE链：每1000个碳原子上约有8~40个长的支链 高密度聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链
高分子材料老化的几种主要表现形式： ⑴ 外观变化
如表面变暗，变色，变黏，变形，出现裂纹，脆化，发霉等。
⑵ 物理及化学性能的变化
如溶解热，熔融指数，玻璃化温度，流变性，耐热性，耐寒性，折射率，相对密度，羟基含 量的变化。
⑶ 机械性能的变化
如拉伸强度，伸长率，冲击强度，疲劳强度，硬度等大大下降。
⑷ 电性能的变化
一、高分子材料的老化及影响因素
二、聚合物降解的影响因素 （一）内因 1、聚合物的组成及其链结构
聚合物的组成不同，化学键的强度不同。结合能低
的键容易在外因作用下断裂。
HHHHH
FFFFF
CCCCC
CCCCC
HHHHH
聚乙烯
FFFFF
聚四氟乙烯
C-F键的键能为5.0×102kJ/mol；C-H键的键能为4.1×102kJ/mol。
电 缆
塑 料 桶
一、高分子材料的老化及影响因素
汽车轮胎
电缆
农用塑料薄膜
塑料桶
一、高分子材料的老化及影响因素
老化(aging)
化学老化：聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不 可避免地会发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失 去使用价值。这种现象称为高分子材料的老化。
例如塑料的脆化，橡胶的龟裂，纤维的变黄等。
1-100兆镭辐射；
2-压塑成型； 3-压塑成型后经退火； 4-结晶的线型聚乙烯； 图3、在100oC时，不同成型工艺的线型聚乙烯随时间的累积吸氧量曲线
一、高分子材料的老化及影响因素
3、杂质 包括在聚合过程必然进入的杂质和加工过程中必须加入的杂质。
聚合中的引发剂、乳液聚合时的乳化剂、悬浮聚合中的 分散剂、反应中未聚合的单体和副产物、聚合时与金属设备 接触而带入的少量金属离子等，都是在聚合过程中会进入的 杂质。
化学老化
降解 交联
高分子受紫外线、热、机械力等因素的作用 而发生的分子链的断裂
高分子碳-氢键断裂，产生的高分子自由基 相互结合，形成网状结构
物理老化：不涉及分子结构的改变，它仅仅是由于物理作用发生的 可逆性变化。例如有些高分子材料受潮后绝缘性能下降，但干燥后可 以恢复。
一、高分子材料的老化及影响因素
漆中的炭黑均有防老化的作用；
杂质是造成聚合物降解的一个不容忽视的内因。
一、高分子材料的老化及影响因素
（二）外因 1、环境温度和热氧的影响
热具有较高的活性，受热可以加速聚合物分子的运动， 从而引起聚合物的降解和交联，使其性能降低。
聚合物的化学键在受热时会断裂，产生自由基。
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
如绝缘电阻，介电常数，击穿电压也发生不利的变化。
一、高分子材料的老化及影响因素
外界因素
物理因素 化学因素
光 热 应力 电场 射线
氧 臭氧 重金属离子 化学介质
聚合物老化因素
生物因素
微生物 昆虫
内在因素
分子结构 助剂 加工方法
外界因素中，光，氧，热三 个因素最重要。
它们的作用会引起聚合物的 自动氧化反应和热分解反应，导 致聚合物的降解。
CH2 CH2 O O CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2
一、高分子材料的老化及影响因素
当聚合物的侧链或侧基发生断裂而形成自由基时，这些自 由基如果相互结合，则可产生交联结构：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH2
CH CH2 CH CH2
稳定性：低密度聚乙烯＜高密度聚乙烯
一、高分子材料的老化及影响因素
2、聚合物的聚集状态
聚合物的聚集状态有晶态、非晶态、取向 态、液晶态和超分子结构等。
晶态
非晶态
取向态
非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解
一、高分子材料的老化及影响因素
结晶状态与聚合物的链结构规整性、温度、成型工艺及后处理工艺有关。
一、高分子材料的老化及影响因素
反应速率决定于氧化剂从聚合物分子上夺取氢原子的难 以程度，而夺氢反应的速率又取决于C-H键的类型。
H
H
C
<
C
<
CH
H
H
H
(a)
(b)
(c)
聚丙烯和线性聚乙烯的稳定性？
一、高分子材料的老化及影响因素
相对分子质量分布对聚合物的降解具有影响
因为相对分子质量分布宽的聚合物其低相对分子质量部分必然 较多，所以相对分子质量分布宽的聚合物通常稳定性较差。
在加工过程中加入的增塑剂、补强剂、硫化剂、硫化 促进剂、填充剂、颜料等都是必须加入的杂质。
一、高分子材料的老化及影响因素
大多数杂质会加速聚合物的降解
• 氧化剂均为过氧化物，是引发自由基反应的引发源； • 铁、锰、铜等金属是氧化过程中的催化剂； • 颜料往往会对降解起阻止作用的，如橡胶中加入的炭黑、黑色汽车
断裂 重新组合
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
一、高分子材料的老化及影响因素
若有氧存在时，大分子自由基将与氧迅速作用，形成的过 氧自由基就不能再结合生成原来的分子。
CH2 CH2 O2
CH2 CH2 O O
过氧自由基相互之间或与烷基自由基可以进一步反应
CH2 CH2 O O O O CH2 CH2 CH2 CH2 O O CH2 CH2 CH2
第三章 塑料助剂：抗氧化剂
一、高分子材料的老化及影响因素 二、抗氧剂分类及其反应机理 三、抗氧剂各论 四、抗氧剂间的相互作用 五、几种主要聚合物使用的抗氧剂 六、抗氧剂作用功能的评价方法
山东科技大学材料科学与工程学院
Hale Waihona Puke 主讲人：张楷林 李朝 牛牛
一、高分子材料的老化及影响因素
汽 车 轮 胎
农用塑料薄膜