光谱分析法概述

光谱法分类
1. 2. 3.
发射光谱 吸收光谱 联合散射光谱
♥根据电磁辐射与物质相互作用的结果分类
1.2.1 发射光谱：
物质通过电致激发、热致激发或光致激发等 激发过程获得能量，变为激发态原子或分子M* ， 当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。
M* → M + hv
通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行 定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。
红外线 7.5×102× 106
无线电波 7.5×105× 1014
表2 光学光谱区
波谱区 波长 远紫外 10200nm 近紫外 200380nm 可见区 380780nm 近红外 780nm2.5µm µ 中红外 2.5-50 µm 远红外波 50-300 µm
1.1 电磁辐射的性质
♠电磁辐射： 一种以极大的速度通过空间，不要任何物质作为 传播媒介的能量。 具有波动性和微粒性
闪耀特性：将光栅刻痕刻一定的形状（三角形槽 线），使衍射能量集中到某个衍射角附近。即可 将大部分光能集中到某一级光谱上（通常是1级）
光栅与棱镜的比较
作为色散元件,光栅比棱镜要好： 光栅的色散几乎与波长无关 在相同色散率时，光栅的尺寸要小 光栅对棱镜不适用的远紫外远红外区可以用 光栅的杂散辐射，高级光谱干扰等问题已经可以解决 比较高的光栅价格已经降下来
能斯特灯、硅碳棒 6000-5000 cm-1（光强最大区）
线光源： 线光源：
1. 金属蒸气灯: 钠灯：589.0nm，589.6 nm、汞灯：254-734nm 2. 空心阴极灯： 用于原子吸收光谱，能提供许多元素的线光谱 3. 激光 强度高，方向性和单色性好
红宝石激光器（693.4 nm）He-Ne激光器（632.8 nm） Ar离子激光器（514.5 nm，488.0 nm）
透射光栅 反射光栅：平面反射光栅（闪耀光栅） 凹面反射光栅 光栅光谱产生的原因： 多狭缝干涉：决定光谱线出现的位置 单狭缝衍射：决定光谱线的强度分布
平面闪耀光 栅
光栅特性表示：
色散率：
d θ n = d doθ cs λ
n：光谱级次 ： d：光栅常数 ：
θ很小且变化不大时，认为cos θ≈1，均排光谱 分辨能力：R=nN N：刻痕总数
1.2.3 Raman散射： 散射： 散射 频率为 ν0 的单色光照射透明物质，物质分子会发生 散射现象。如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换 引起，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生 变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率（νm）与入 射光的频率不同，称为Raman位移。 Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关， 利用Raman位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法。
二、单色器（波长选择器）：
单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定 宽度的谱带。 单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件 （如棱镜或光栅等）组成。 滤光片
棱镜单色仪
光栅单色仪
棱镜： 棱镜：
棱镜的作用是把复合光分解为单色光。由于不同波长 的光在同一介质中具有不同的折射率，波长短的光折射率大， 波长长的光折射率小。因此，平行光经色散后按波长顺序分 解为不同波长的光，经聚焦后在焦面的不同位置成像，得到 按波长展开的光谱。 常用棱镜： Cornu（考纽） Littrow（立特鲁）
—— ——
1×106 - 5×104 × × 5×10–1.3×104 × ×
1 . 3 × 1 0 4 – 分子振动、转动 分子振动、 3.3×102 ×
13 – 27 0.33 1.7×10 1×103 ×
- 2
分子转动 磁场中电子自旋 磁场中核自旋
1.3 光谱法仪器
♠ 用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关 系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。 ♠ 光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、 单色器、样品容器、检测器和读出器件。
一、电磁辐射的波动性
根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢 量H来描述：
与物质作用
电场向量 E Y
Z
X 传播方向
H 磁场向量
波动性的描述参数：
1. 周期（T） 单位：s 2. 频率（v） 单位：Hz 3. 波长（λ） 单位：m,cm,mm,µm,nm,Å 4. 波数（ 或σ）
Resonance
Optical Spectroscopy Instruments
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一、光源：
要求： a. 足够的输出功率 b. 稳定性：♣稳压电源 ♣参比光束 分类： a. 连续光源：用于分子吸收光谱法 b. 线光源：用于荧光、原子吸收和Raman光谱法
连续光源： 连续光源：
在很大波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱 的光源。 1. 紫外光源： 波长范围： 2. 可见光源： 波长范围： 3. 红外光源: 波长范围： 氢灯 氘灯 160-375 nm 钨灯 320-2500 nm 氙灯 250-700 nm
各类光谱仪的结构
hν ν 光源和样品 单色仪
hν ν 检测器
I 读出设备
发射光谱仪
hν ν 光源 单色仪 hν ν 样品 hν ν 检测器 I 读出设备
吸收光谱仪
hν ν 样品 单色仪 hν ν 检测器 I 读出设备
光源
荧光和散射光谱仪
Atomic Absorption
Io
It
Resonance Non-resonance NonFill Gas
肉眼可见频率范围
微波MW 微波
超低 频 LSF
低频 L
中频 MF
高 频 HF
甚高频
SUHF
紫外高频 UVF
特高频 VH
超高频 UVH
红外 IR
可见 VIS
紫外 UV
X-射线 射线 X-ray
10KHz 100KHz 1MHz 30MHz 450MHz 10KHz
1GHz
10GHz 300GHz 4.3×1014Hz 1015Hz 1017Hz 1019Hz 4.3×
第一章
光学分析法引论
定义： 根据物质发射电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而 建立起来的一类分析方法。
电磁波与物质的相互作用： 发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、 偏振等
表1 电磁波的波长范围
γ射线 10-53×10-2 × Χ射线 10-2-30
波谱区 波长nm 波长
紫外线 10-400
可见光 400-750
当仪器的色散率固定时，S将随W而变化。 原子发射光谱: 定性分析时用较窄的狭缝，可提高分辨率， 使邻近的谱线清晰分开。 定量分析时用较宽的狭缝，可得到较大的谱线 强度。 原子吸收光谱：由于吸收线的数目比发射线少得多， 谱线重叠的几率小，因此常采用较宽的狭缝，以得 到较大的光强。 如果背景发射太强，则要适当减小狭缝宽度。 一般原则，在不引起吸光度减少的情况下，采用尽 可能大的狭缝宽度。
根据激发光谱所在光谱区和激发方法不同，可以 分为以下几种： 1. γ射线光谱法（原子核衰变） 2. X射线荧光分析法（内层电子） 3. 原子发射光谱分析法（♥♥） 4. 原子荧光分析法（♥） 5. 分子荧光分析法（♥） 6. 分子磷光分析法 7. 化学发光分析法
1.2.2 吸收光谱： 吸收光谱：
0-15KHz平常 平常 人耳可听见的 频率范围
核四极共振 2-1000MHz
ESR X-带 带 9.46GHz
IR 1mm-2.5µm µ 10-4000cm-1 Raman
与电磁辐射有关的光谱法
光谱 γ-线发射 X-线吸收、 发射 、 荧 线吸收、 发射、 线吸收 光、衍射 真空紫外吸收 紫外-可见吸收、发 射、荧光 红外吸收与拉曼散射 微波吸收 电子自旋共振 核磁共振 波长 0.005-1.4 Å 0.1-100 Å 10-180nm 180-780nm 0.78-300µm 0.753.75mm 3cm 0.6-10m 波数 量子转移类型 核自旋 内层电子 成键电子 成键电子
Cornu型 Cornu型
Littrow
棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜时与底边平行） 棱镜一般安置在最小偏向角的位置（入射光通过棱镜时与底边平行） 最小偏向角的位置 平行
棱镜光学性质的表征：
色散率： （角色散率、线色散率和倒线色散率） ♥角色散率： dθ/dλ 表示入射线与折射线的夹角，即偏向角θ 对波长的变 化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得 越开。
d θ = d λ
d n • λ 2 2α d 1−n si n 2
α 2 sin 2
增加角色散率的方法： 1. 增加棱镜的数目 成本、光强减小 2. 增大棱镜的顶角 入射角大于临界角时发生全反射,当顶角等于65°时， 紫外线就不能折射出来，所以其顶角一般为60°。 3. 改变棱镜的材料 ♥线色散率：dl/dλ 两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率。 实际工作中常用线色散率的倒数表示dλ/dl。
h：普朗克(Planck)常数 ：
6.626×10-34J·s · ν：频率 E：光量子具有的能量 单位： J(焦耳) eV (电子伏特) 1eV=1.602×10－19J
三、电磁辐射的产生：
产生方式： ♥ 热辐射（黑体辐射） 特征：1. P ∝ T4 （Stefen-Boltzman定律） 2. λmax∝1/T（Wien位移定律） 3. 一定T下，P ∝1/λ5 （PlanK定律） ♥ 气体发射 ♥ X-ray发射 ♥ 荧光和磷光
当物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原 子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足△E = hv的关系 时，将产生吸收光谱。 M + hv → M* 吸收光谱分类： 吸收光谱分类：
1. Mössbauer谱法 2. 紫外-可见分光光度法（♥♥） 3. 原子吸收光谱法（♥♥）4. 红外光谱法（♥♥） 5. 顺磁共振波谱法 6. 核磁共振波谱法