南京工业大学物理化学课件——第二章热力学第一定律

• 热力学第一定律
• 热力学第二定律
• 化学热力学的主要内容
§2-2 热力学的基本概念及术语
• §2-2 热力学的基本概念及术语
• 一、系统与环境
• 1.定义
• 2.注意点
• 3.分类：⑴敞开系统（open system ）
•
⑵封闭系统（closed system）
•
⑶孤立系统（isolated system）
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状
态函数，而是一个途径函数，用符号 Q 表示。
§2-2 热力学的基本概念及术语
• 2.功（work） • ⑴定义：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量
• ⑵表示方法：符号W • ⑶规定：环境对系统作功，W >0；系统对环境作功，
W <0
• ⑷性质：一种过程量 ，不是系统的性质，也不是状 态函数，而是一个途径函数，用符号W 表示。
Q
Q
C
T2 T1 T
发生微小变化
C Q
热容的单位为J ·K-1 。dT
二、恒容摩尔热容
1.定义：1mol物质在恒容、非体积功为零（即等容过程） 的条件下，仅因改变单位温度所需要吸收的热 。
用 Cm,V 来表示 。
2.表达式：
Cv,m
QV m
dT
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• ∵ QV m dU
• 2.表达式： •∵
CP,m
QP m
dT
f
T
QP m dHm
•∴
CP,m
Hm T
P
f
T
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
•
四、
与 关系： Cm,V
C p,m
CP,m
CV ,m
H m T
P
U m T
V
U m
T
PV
P
U m T
V
Um P Vm Um T P T P T V
H1 Qp,1 H 2 Qp,2
Qp,1 Qp,2 Qp,3
H3 Qp,3
• 盖斯定律的重要意义就表现在能利用一些已知的反应 热效应，方便地求出另外一些难以测量或无法测量的 反应热效应。
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• 一、热容
1.定义：系统改变单位温度时所吸收或放出的热
2.表达式：
系统吸入热Q，温度从T1升高到T2，则平均热容可定义 为
• 状态函数的特性 ：“异途同归，值变相等；周而复始，数值还 原”
• 四、热力学平衡态
• 1.定义：当系统的诸性质不随时间而改变，也就是系统的状态不 随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态
• 2.包括下列几个平衡 ：
• ⑴热平衡（thermal equilibrium）
• ⑵力学平衡（mechanical equilibrium）
相变时，对应的系统的焓变△相变Hm(T)，就称为该物质 在温度T条件下的相变焓。 • 其单位为Jmol-1或Kjmol-1
• 3.5mol H2O（l）于恒定101.325KP压力下由t1=25℃升 温并蒸发为t2=100℃的H2O（g），求过程的热Q及系统 的△U。（已知△相变Hm(H2O、100℃)=40.637KJ·mol-1、 25∽100 ℃范围内）
vapHm T1
vapHm T2
C T2
T1
p,m
l
dT
T1 T2
C
p,m
(
g
)dT
• 此式就是蒸发焓随温度变化的具体函数关系。
§2-7 标准摩尔反应焓
• 一、反应进度
• ⒈定义
• ⒉表达式：符号ξ
• ⒊化学计量数 ：
0 B B
B
• 规定 ：反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数
为正
•
aA + bB → lL + mM
• 当反应时间=0，反应进度=0
n
0 A
nB0
n
0 L
nM0
• 当反应时间=t,反应进度= nA
nB
nL
nM
• 式中 nB0 表示组分B在反应起始时（即反应进度=0时）
的物质的量。
•
nB 表示组分B在反应进度为时的物质的量。
• 定义反应进度ζ nB nB0 nB
§ 2-5 摩尔热容与热的计算
• 式子当中：
• •
P Vm T P
表示给系统加热时，由于体积变化、反抗外 压系统所作的功。
•• UVmm
T
• Vm T
P
是反抗物质分子间引力作的功 ①液、固态物质: C p,m－C v,m≈0
•
②理想气体
CP,m CV ,m R
• 五、恒压摩尔热容随温度变化的表达式
• ⑶相平衡（phase equilibrium）
• ⑷化学平衡（chemical equilibrium ）
• 五、过程与途径
• 1.变化 ：系统在不同时刻存在着不同的状态
• 2.过程 ：发生状态变化的方式，它涉及到完成状态变化而经历的 一系列系统的中间态和环境的作用
• 3.过程分类：
•
⑴恒温过程
• 二、热力学能（内能）
U Q W
dU Q W
• 两个概念 ：系统的内能 和系统的总能量
• 系统的总能量由以下三个部分组成：
• （1）系统作为整体运动的动能
• （2）系统在外力场中的位能
• （3）系统的内能
• 系统的内能包括以下五部分
• （1）分子运动的平动能、转动能和振动能
• （2）分子间的相互作用能
• ⑸分类：体积功和非体积功（或称为其他功 ）
• ⑹体积功的计算： W V2 pdV V1
§2-3 热力学第一定律
• 一、热力学第一定律的经典表述
• 能量守恒和转化定律
• 焦耳
1卡=4.184焦耳
• 第一类永动机
• 热力学第一定律就是在热现象领域内的能量守恒和转化定律，可 以表述为：“第一类永动机是不可能造成的。”
• 在温度T、压力P以及各物质的摩尔分数均HB确T定, P,的Yc 状态
下发生一个微小的变化时，各物质的焓值
仍
保持不变。
dHT, P,Yc lHT, P,Yc d mH T, P,Yc d aHT, P,Yc d bHT, P,Yc d
( U V
)T
dV
0
dV 0
U ( V )T
0
• 这个式子表明：等温时改变体积，系统内能不变，同 时可以证明
(
U P
)
T
0
• 等温时改变压力、系统内能不变
• 以上两个式子都说明了气体的内能只是温度的函数， 而与体积、压力无关，即：
• U=f(T)
• 这一结论就是焦耳定律
Hale Waihona Puke §2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy）
• 三、相变焓随温度的关系 • 相变焓与某一温度以及该温度所对应的平衡压力有关 。
§2-6 相变焓
• 根据实验可知任一物质的相平衡压力也是相平衡温度 的函数。因此，归结到底，某一物质的相变焓仅仅是 温度的函数，用公式表示如下：
• △相变Hm = f(T) • 以蒸发焓为例，推导其具体的函数形式：
• 物质B在T1及其平衡压力P1 条件下的蒸发焓为vapHm T1
• 它表示在Udv=Q0V 及W’=0条件下，过程的恒容热与系统的 内能变化 △U相等。 （数值上）
§2-4 恒容热、恒压热和焓 （enthalpy）
• 二、恒压热
• ⑴定义：在恒压且非体积功为零的过程中，系统与环
境交换的热，用来Qp 表示。
• 恒压过程是指
p始( p1) p终 ( p2 ) p环 常数
• 最常用的函数形式有
•
C p，m= a + bT + CT2 + dT3
• 式中a、b、c、d均为各物质的特性常数，它随物种、
相态及使用的温度范围的不同而不同。
• 气态物质的恒压摩尔热容是温度和压力的函数，还与 压力有关。
§2-6 相变焓 • 一、相 与相变 • 1.相的定义 • 2.相变的定义 • 二、相变焓 • 指1mol纯物质在恒定温度T及该温度的平衡压力下发生
• 上式又可以写成
CV ,m
U m T
v
f T
• 单位为J ·mol-1·K-1
• 对于含物质的量为n mol的某系统进行恒容的单纯PVT
变化，则有
QV
T2 T1
nCV
,m dT
• •
三1.定、义恒：压指摩1尔mo热l物容质在rU恒压TT12 不nCV做,md非T 体积功条件下，因改
变单位温度所需要吸收的热，用 Cp,m 来表示
•
在T2及其平衡压力P2条件下的蒸发焓为 vapHm T2
• 则可以设计成 B(l)1mol vapHm T1 B(g)1mol
•
T1 P1
H1
T1 P1 H4
•
B(l) T1 P2
B(g) T1 P2
•
H 2
H 3
vapH m T2
•
B(l) T2 P2
B(g) T2 P2
§2-6 相变焓
• 一、恒容热
• ⑴定义：在恒容且非体积功为零的过程中，系统与环 境交换的热，用QV来表示。
• 功分为体积功和非体积功
W p环dV W `
• 只作体积功而不作体积功，即W’=0
• 则热力学第一定律可写成
dU Q W Q p环dV
• 对于等容过程来说 ，体积功
•则 •或
dU QV
p环dV 0
•