第七章逐步聚合-7.6-8体型逐步聚合逐步共聚反应逐步聚合实施方法
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1. 缩聚反应单体体系 1）官能度——是指一个单体分子中能够参加反应 的官能团的数目. 单体的官能度一般容易判断.
个别单体，其 官能度取决于 反应条件,如：
4
2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同 (1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于 1,即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低 分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物：
7
环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
8
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加, 如，二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
9
2. 缩聚反应分类 (1) 按反应热力学的特征分类:
+ H2O
14
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
a).K值小, 如聚酯化反应, k4, 副产物水对 分子量影响很大.
b).K值中等，如聚酰胺化反应,k300500，水对 分子量有所影响.
c).K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜， 可看成不可逆缩聚.
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别.
(c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应.
34
2）平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆 反应不能忽视. 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
起始
1
1
t时水未排出
C
C
水部分排出
C
C
0 1－C 1－C
个别单体，其 官能度取决于 反应条件,如：
4
2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同 (1) 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于 1,即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低 分子化合物，属缩合反应。 (2) 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物：
7
环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、 六元环最稳定，故易形成，如:
8
环的稳定性与环上取代基或元素有关
八元环不稳定，取代 基或元素改变，稳定 性增加, 如，二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷，在酸性 条件下，生成稳定的 八元环，通过本方法， 可纯化单体。
9
2. 缩聚反应分类 (1) 按反应热力学的特征分类:
+ H2O
14
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
a).K值小, 如聚酯化反应, k4, 副产物水对 分子量影响很大.
b).K值中等，如聚酰胺化反应,k300500，水对 分子量有所影响.
c).K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜， 可看成不可逆缩聚.
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别.
(c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应.
34
2）平衡缩聚动力学
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆 反应不能忽视. 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
起始
1
1
t时水未排出
C
C
水部分排出
C
C
0 1－C 1－C
第七章逐步聚合反应
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
。 。 。
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
。 。 。
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
20
第七章 逐步聚合反应
例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。
14
体系中若有一种原料属单官能度，
缩合后只能得到低分子化合物。
15
第七章 逐步聚合反应
单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。
只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。
7
第七章 逐步聚合反应
Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：
+
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分 子副产物生成。
8
第七章 逐步聚合反应
逐步聚合还可以按以下方式分类： 平衡线形逐步聚合 线形逐步聚合
逐步聚合
非线形逐步聚合 （1）线形逐步聚合反应
不平衡线形逐步聚合
参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链 只会向两个方向增长，生成线形高分子。
9
第七章 逐步聚合反应
a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
材料化学 逐步聚合
－dC = k`C2 此时外加酸催化为二级反应 dt
积分得
1 － 1 k `t C C0
将 C = C0 (1-p) 代入上式
1 1
p
k`C0t 1
p～t关系式
Xn k`C0t1
Xn～t关系式
讨 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`（图7-3）。
论
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级（表7-6 和表7-7）
OH
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。
2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如： n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
7.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
原料非等当量比
X
n
1 1- p
条件：等当量
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应 程度，以获得相应的分子量。
体形缩聚物常常用这一措施。
平衡常数对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对p 和 Xn 有很大的影 响，若不及时除去副产物，将无法提高聚合度。
积分得
1 － 1 k `t C C0
将 C = C0 (1-p) 代入上式
1 1
p
k`C0t 1
p～t关系式
Xn k`C0t1
Xn～t关系式
讨 Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`（图7-3）。
论
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级（表7-6 和表7-7）
OH
与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1-n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大 于1 ，即 1-1、1-2、1-3、1-4体系。 只能得到低分子化合物，属缩合反应。
2-2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物，如： n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O H
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的
缩聚反应
共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm， 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
7.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
原料非等当量比
X
n
1 1- p
条件：等当量
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应 程度，以获得相应的分子量。
体形缩聚物常常用这一措施。
平衡常数对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对p 和 Xn 有很大的影 响，若不及时除去副产物，将无法提高聚合度。
逐步聚合实施方法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
三、 界面缩聚 ⒈ 基本概念
将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 形成两种单 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单 在两种溶液的界面处进行缩聚反应， 体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中 把己二胺溶于水中(水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢 把己二胺溶于水中 水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢 水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢),
苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 因而PC分子的刚性还是相当大的 致使PC的玻璃化温度较 响,因而 分子的刚性还是相当大的 致使 的玻璃化温度较 因而 分子的刚性还是相当大的,致使 分子间的作用力很大。 高,Tg=145℃~150℃,PC分子间的作用力很大。 ℃ ℃ 分子间的作用力很大 刚性分子链彼此缠绕,不易解除 不易解除,使分子间相对滑移比较 刚性分子链彼此缠绕 不易解除 使分子间相对滑移比较 困难,因此 的熔点也较高, 因此PC的熔点也较高 困难 因此 的熔点也较高 Tm=220℃~230℃。 ℃ ℃ 异丙撑基使PC形成稳定的二次结构 形成稳定的二次结构——原纤维状结构 异丙撑基使 形成稳定的二次结构 原纤维状结构 (完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高聚物 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络 使高聚物 中存在着大量的微空隙, 从而具有很高的冲击韧性。 中存在着大量的微空隙 从而具有很高的冲击韧性。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 外观：由于合成PC时催化剂不同 时催化剂不同,PC显示不同的颜色。 显示不同的颜色。 外观：由于合成 时催化剂不同 显示不同的颜色 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带微 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂 或略带微 黄色)； 黄色 ； 用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色 产品为浅红色； 用苯甲酸做催化剂时 产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂 产品为浅紫色； 产品为暗紫色。 时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时 产品为暗紫色。 产品为浅紫色 用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色
三、 界面缩聚 ⒈ 基本概念
将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中 形成两种单 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单 在两种溶液的界面处进行缩聚反应， 体溶液 ，在两种溶液的界面处进行缩聚反应，并很快形成聚 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 合物的这种缩聚称为界面缩聚。 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中, 在实验室中把己二酰氯溶于三氯甲烷中 把己二胺溶于水中(水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢 把己二胺溶于水中 水呈碱性,以吸收反应中生成的氯化氢 水呈碱性 以吸收反应中生成的氯化氢),
苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 苯核和羰基对分子刚性的影响超过醚键对分子柔性的影 因而PC分子的刚性还是相当大的 致使PC的玻璃化温度较 响,因而 分子的刚性还是相当大的 致使 的玻璃化温度较 因而 分子的刚性还是相当大的,致使 分子间的作用力很大。 高,Tg=145℃~150℃,PC分子间的作用力很大。 ℃ ℃ 分子间的作用力很大 刚性分子链彼此缠绕,不易解除 不易解除,使分子间相对滑移比较 刚性分子链彼此缠绕 不易解除 使分子间相对滑移比较 困难,因此 的熔点也较高, 因此PC的熔点也较高 困难 因此 的熔点也较高 Tm=220℃~230℃。 ℃ ℃ 异丙撑基使PC形成稳定的二次结构 形成稳定的二次结构——原纤维状结构 异丙撑基使 形成稳定的二次结构 原纤维状结构 (完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体)。 完全伸展的分子链组成的纤维状晶体 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络,使高聚物 原纤维状结构混乱交错在一起组成疏松的网络 使高聚物 中存在着大量的微空隙, 从而具有很高的冲击韧性。 中存在着大量的微空隙 从而具有很高的冲击韧性。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 聚碳酸酯的性能可归纳为下列几点。 外观：由于合成PC时催化剂不同 时催化剂不同,PC显示不同的颜色。 显示不同的颜色。 外观：由于合成 时催化剂不同 显示不同的颜色 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂(或略带微 用三乙胺做催化剂时产品为白色透明的树脂 或略带微 黄色)； 黄色 ； 用苯甲酸做催化剂时,产品为浅红色 产品为浅红色； 用苯甲酸做催化剂时 产品为浅红色；用醋酸锂作催化剂 产品为浅紫色； 产品为暗紫色。 时,产品为浅紫色；用醋酸钴作催化剂时 产品为暗紫色。 产品为浅紫色 用醋酸钴作催化剂时,产品为暗紫色
高分子物理化学 第七章
2）2－2功能度体系 每个单体都有两个相同的功能 基或反应点，可得到线形聚合物， 如：
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复 结果形成聚合物的过程。
3）2功能度体系
同一单体带有两个不同 （或相同）且能相互反应的官 能团，得到线形聚合物，如：
按聚合产物分子链形态的不 同分类 线形逐步聚合反应 其单体为双功能基单体， 聚合产物分子链只会向两个方 向增长，生成线形高分子。
非线形逐步聚合反应 非线形逐步聚合反应的聚 合产物分子链不是线形的，而 是支化或交联的，即聚合物分 子中含有支化点，要引入支化 点，必须在聚合体系中加入含 三个以上功能基的单体。
n HO n HO
R COOH H O R CO n OH + (n-1) H2O R OH H O R n OH + (n-1) H2O
4） 2－3、2－4功能度体系
当功能度大于2时，分子链将向 多个方向增长，这样的话将得到支化 甚至是交联的聚合物。 例如： 通过苯酚和甲醛制备酚醛树脂时， 当反应程度较高时，可以得到支化甚 至交联的聚合物。
H (OROCOR`CO )m HO (COR`COORO)q ( OROCOR`CO)n OH ( COR`COORO)p H
+
既不增加又不减少功能基数目，不影响反应程度 特 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 点 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
线形缩聚动力学
1. 功能基等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中 是逐步进行的，若每一步都有不同的 速率常数，研究将无法进行。Flory提 出了功能基等活性理论： 不同链长的端基功能基，具有相 同的反应能力和参加反应的机会，即 功能基的活性与分子的大小无关。
高化习题-浙江大学
选择与填空1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）。
2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。
与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。
3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。
KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。
4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。
5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。
从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。
比较两单体的活性（22）大于（23）。
当两单体均聚时的kp 是（24）大于（25）。
6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（27、28）。
7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝?0）。
当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。
如有凝胶化，则Pc＝（33）。
当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则=（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。
(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。
形成聚乙烯醇的反应称为（38）。
2.3 逐步聚合的实施方法
为以下三个阶段：
初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、 较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官 能团的等摩尔比。 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合 条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应 程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能 省时。
2014-4-21 11
优点：
▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点：
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物 的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
2014-4-21 12
四、界面缩聚(Interfacial Polycondensation)
2014-4-21 15
界面缩聚需要采用活性大的单体，如二元胺与二元 酰氯反应很快。二元醇与二元酰氯反应慢，不宜采 用此法。 在许多界面缩聚体系中加入相转移催化剂可以大大 加速缩聚反应。这种催化剂的作用是使水相(甚至 固相)的反应物顺利地转入有机相，从而促进二分 子间的反应。常用的相转移催化剂有季铵盐和大环 多醚类，即冠醚和穴醚。
O Cl C
O C Cl + [ H2N O H C N H N ]n H + (4n-1) HCl NH2] 2HCl
O Cl [ C
2014-4-21
18
2014-4-21
19
五、固态缩聚
固态缩聚是以上三种方法的补充，单体或预聚体在固态 条件下的缩聚反应，往往用于进一步提高分子量。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～ 30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
初期阶段： 以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、 较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官 能团的等摩尔比。 中期阶段： 低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合 条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应 程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能 省时。
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优点：
▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点：
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物 的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
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四、界面缩聚(Interfacial Polycondensation)
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界面缩聚需要采用活性大的单体，如二元胺与二元 酰氯反应很快。二元醇与二元酰氯反应慢，不宜采 用此法。 在许多界面缩聚体系中加入相转移催化剂可以大大 加速缩聚反应。这种催化剂的作用是使水相(甚至 固相)的反应物顺利地转入有机相，从而促进二分 子间的反应。常用的相转移催化剂有季铵盐和大环 多醚类，即冠醚和穴醚。
O Cl C
O C Cl + [ H2N O H C N H N ]n H + (4n-1) HCl NH2] 2HCl
O Cl [ C
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五、固态缩聚
固态缩聚是以上三种方法的补充，单体或预聚体在固态 条件下的缩聚反应，往往用于进一步提高分子量。 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～ 30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物的分子量较高； （5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
逐步聚合反应
逐步聚合反应：单体分子、各种聚合度分子通过功能基 （官能团）反应，生成最终聚合物体系。
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
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7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型
ABf
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化 点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer)
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 交联型
AB+A3+BB
AB+A BB 3+ AB AB A A BA BA BA B B A A B A A
该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening) 根据环氧值和交联剂的官能度作计算。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
固化 多元羧酸或酸酐固化： 羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件 下进行，称热固化（Warm Hardening）。
O CH OH + O O O CH O CO O CH 2 CH CH 2 OH H2C CH CH 2 O CH O COOH
一 体型逐步聚合
定义
至少一种三官能团(及以上)单体参与缩聚并生成交联网 状结构聚合物的逐步聚合反应 AB+Af 或ABf 等（f≥3) 至少一种 单体f≥3 的体系 支化型 （Branched Polymer)
AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥3) 交联型 (Cross-linked Polymer)
粘合剂，胶合板，纤维板，涂料 酚醛摩尔比：6：7或1：1
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
2 醇酸树脂
O H C OH 2 OH O + HC H C Oh 2 O O O CH CH CH O 2 2 O O O
O O + O
掌握
OH OH + RCH CHR'COOH OH 亚麻油酸，豆油，蓖麻油
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
2 Pc f
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量 公式讨论：
① f＞2，才可能交联，适用等当量体系 f=2，不可能交联 ② Carothers法预测凝胶点较实验值偏高 假设Xn无限大（ X n ）发生凝胶化。 f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4 等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，按式算得pc = 0.833 试验测得凝胶时反应程度为0.765，计算值高于实验值。
掌握
固化 一般通过加入烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行 自由基共聚合反应来实现。 应用 商品是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类 单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂—用于玻璃钢室温固 化粘合剂
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
合成 聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、 二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重 键加成聚合而成：
掌握 ■环氧值：100克树脂中含有环氧基团的摩尔数 ■ n值：0－30
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
固化 固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。
多元胺固化：
环氧基与氨基上的活性H 1:1定量反应
R N H H C C H C H + 2 2 2 O R N H C H C H C H 2 2 O H
1 官能团等当量
起始: 单体分子数为N0, 单体的平均功能度为f，
起始功能基总数为N0 f 某时刻: 大小分子总数为N， 则消耗的功能基数为2(N0-N)
P= 2（ N0-N) N0 f 2 = f – f•Xn 2 2 = f – N0 f 2N
Xn = N0/N
凝胶化时理论上认为 Xn ∞
凝胶点
O
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
1 环氧树脂
应用 ■性能：良好电性能，力学性能，突出的粘合力 ■环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材 料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
2 不饱和聚酯树脂
合成
O n O+ n H O C H C H O H 2 2 O ( ) OCH CH CH CC H O 2 2 OOC n
b. 支化交联：
+ . . . + NH OCN P NCO NH CO CO OCN P NCO NH NH + + P P
NH N CONH P NHCO CO CO N CONH P NHCO N P P
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
固化 （i) 水作固化剂
（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用
A AB AB A A BA BA BA A BA BA BA
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型
ABf
B AB
2
ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer)
A B A B B A A B A B A B A B B B B A B B A B B B B A B B B
HO OH ( n + 1 ) + ( n + 2 ) O C N R N C O O O O O ) OCN R NH C O O C NH R NH C O O C NH RNCO ( n
掌握
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
3 聚氨酯
合成
常用异氰酸酯：
CH 3 CH NCO 3 OCN OCN NCO NCO T DI
线形缩聚
A-A单体
B-B单体
体型缩聚
A-A单体 A
7.6 体型逐步聚合
7.6.1 基本概念 7.6.2 预聚物 7.6.3 凝胶点的控制 7.6.4 线型与体型逐步聚合的比较
7.6.1 基本概念
一. 体型逐步聚合 二. 热塑性树脂与热固性树脂 三. 热固性树脂的合成 四.预聚物的分类
7.6.1 基本概念
7.6.1 基本概念
一 体型逐步聚合 支化型 AB+Af
Af 单体与AB单体反 AB+A 3 应后，产物的末端皆 为A功能基，不能再 AB A A BA BA BA 与Af 单体反应，只能 AB 与AB单体反应，每 A 一个高分子只含一个 BA BA BA Af 单体单元，其所有 链末端都为A功能基， AB+A4 不能进一步反应生成 BA BA BA 交联高分子。如：
B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系
nOH = 2×3 =6 mol，nCOOH = 2×2 + 2×1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 2×2 + 2×1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
7.6.2 预聚物
二 结构预聚物
5 聚硅氧烷
合成
C H 3 C l S i C l C H 3 H O 2 H C l C H 3 H O S iO C H 3
O
n
H
固化
碱性催化剂、
) H C S i (O C C H 3 3 3
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
理论基础: 凝胶化时理论上可以认为此时Xn ∞
AB
A A BA BA BA BA B B A AB A A BA BA BA B B A
A B A B A A
究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系 中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。
7.6.1 基本概念
二 热塑性树脂与热固性树脂 热塑性树脂 热固性树脂
交联网状 只可一次受热成型, 成品不熔融 不溶解 体型缩聚 两步反应 酚醛树脂，环氧树脂
RCH CHR'COOCH 2 CH CH 2 OOC OH
COO
与双键相连的亚甲基容易受到氧气的进攻而发生交联。
醇酸漆
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
3 氨基树脂
尿素：f=4; 三聚氰胺：f=6;甲醛: f=2
脲醛树脂 尿素/甲醛（1:1.75-2），碱催化，得到粘稠状液体，使用 时加少量氯化铵固化。制作低压电器和日用品。 蜜胺树脂 三聚氰胺/甲醛（1:3），中性或弱碱催化，水或醇溶液缩聚； 得到粘稠状液体，氯化铵固化。制作餐具和电器制品。 通常使用时加入填料，助剂，制成氨基塑料。强度大，刚 性好，尺寸稳定等。
分类 官能团分布 无规预聚物 无规分布 结构预聚物 规律分布，可设计 两端-端基预聚体 两侧-侧基预聚体 正常线型聚合 易 固化剂固化
预聚程度 结构控制 固化 （交联）
P<Pc下降温停止聚合 难 加热固化
7.6.2 预聚物
一 无规预聚物
1 碱催化酚醛树脂
OH
合成
OH OH
H
H
NaOH
+ CH2O
HOCH2
1 官能团等当量
平均官能度
f
N f N
i
i i
fi-i种单体参加反应的官能度 Ni- i种单体的物质的量
7.6.3 凝胶点的控制
一 Carothes方程
1 官能团等当量
f
实例
N f N
i
i i
A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2×3 =6 mol， nCOOH = 3×2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4
H 2 C
OCN NCO
H 2 C
NCO CH 2