实验六 电子探针结构原理及分析方法
电子探针的分析原理及构造
电子探针在找矿方面的应用一、电子探针-基本概念电子探针仪是 X射线光谱学与电子光学技术相结合而产生的。
1948年法国的R.卡斯坦制造了第一台电子探针仪。
1958年法国首先制造出商品仪器。
电子探针仪与扫描电子显微镜在结构上有许多共同处。
70年代以来生产的电子探针仪上一般都带有扫描电子显微镜功能，有的还附加另一些附件，使之除作微区成分分析外，还能观察和研究微观形貌、晶体结构等。
用波长色散谱仪（或能量色散谱仪）和检测计数系统，测量特征X射线的波长（或能量）和强度，即可鉴别元素的种类和浓度。
在不损耗试样的情况下，电子探针通常能分析直径和深度不小于1微米范围内、原子序数4以上的所有元素；但是对原子序数小于12的元素，其灵敏度较差。
常规分析的典型检测相对灵敏度为万分之一，在有些情况下可达十万分之一。
检测的绝对灵敏度因元素而异，一般为10-14～10-16克。
用这种方法可以方便地进行点、线、面上的元素分析，并获得元素分布的图象。
对原子序数高于10、浓度高于10％的元素，定量分析的相对精度优于±2％。
电子探针仪主要包括：探针形成系统 (电子枪、加速和聚焦部件等)、X射线信号检测系统和显示、记录系统、样品室、高压电源和扫描系统以及真空系统。
二、电子探针-结构特点电子探针X射线显微分析仪(简称电子探针)利用约1Pm的细焦电子束，在样品表层微区内激发元素的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度，进行微区化学成分定性或定量分析。
电子探针的光学系统、真空系统等部分与扫描电镜基本相同，通常也配有二次电子和背散射电子信号检测器，同时兼有组织形貌和微区成分分析两方面的功能。
电子探针的构成除了与扫描电镜结构相似的主机系统以外，还主要包括分光系统、检测系统等部分。
电子探针主要由电子光学系统（镜筒），X射线谱仪和信息记录显示系统组成。
电子探针和扫描电镜在电子光学系统的构造基本相同，它们常常组合成单一的仪器。
电子光学系统该系统为电子探针分析提供具有足够高的入射能量，足够大的束流和在样品表面轰击殿处束斑直径近可能小的电子束，作为X射线的激发源。
电子探针显微分析(精简)
1.构造和工作原理
• 除探测系统外，其他 系统与扫描电镜一样，
常合用一套设备。 • 聚焦好的电子束斑在 扫描线圈的控制下激发 样品某处的特征X射线。 •探测波长：波谱仪。 •探测能量：能谱仪。
2.波谱仪
波谱仪主要由分光晶体和X射线检测系统组成。 检测器与X射线衍射仪相仿：转动＋数光子。
第三章 电子显微分析
第六节 电子探针仪显微分
析
一、电子探针的构造和工 作原理
二、 X射线谱仪的类型及 比较
三、电子探针分析方法及 应用
电子探针仪 全称：电子探针x射线显微分析仪
EPMA = Electron Probe Microanalysis
是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析。 适用于分析试样中微小区域的化学成分，是研究
BaTO3样品的EDS图谱
4.两种色散谱仪的比较
比较项目 元素分析范围 元素分析方法
WDS
EDS
Hale Waihona Puke 4Be～92U11Na～92U／4Be～92U
分光晶体逐个元素分析 半导体检测器元素同时检测
能量分辨率/eV 高（3／5～10）
低（160／135）
灵敏度
低
高
检测速度
慢
快
空间分辨率
1微米
1微米（薄膜样品可减小）
能谱仪的关键部件是锂漂 移硅半导体探测器，习惯 上记作Si(Li)探测器。
1个X射线光子 N个电子－空穴对
产生一个强度正比于N的电荷脉冲 每产生1个电子－空穴对消耗3.8ev
N＝E／3.8
以电荷脉冲强度为依据将每 个脉冲分类，归入具有不同 能量跨度的“道”，以“道 ”即能量为横坐标，以进入 该“道”的电荷脉冲数为纵 坐标，得到样品的能谱图。
材料分析方法实验课件电子探针PPT课件
ＣＣＤ
ＦＤ
用于观察ＣＲＴ
Ｉｍａｇｅ ｍｅｍｏｒｙ
ＣＬ
光学 观察系
ＥＷＳ
自动ｖａｌｖｅＯＬ
Ｔｒａｃｋｂａｌｌ
Ｍｏｕｓｅ
样 品ｓｔａｇｅ 备用抽真空
分光（色散）晶体
Ｘ射线检测器 ＳＥＤ
ＤＰ
2 电子探针的工作原理（三）
当原子序数小时： （a）加速电压低时的情况； （b）加速电压高时的情况； 当原子序数大时： （c）加速电压低时的情况； （d）加速电压高时的情况
（3）线分析结果（二）
4 电子探针的应用
表面观察
成分分析
二次电子 背散射电子 透射电子
EPMA 特征X射线
状态分析
（一）表面观察
（1）断口形貌观察
（2）颗粒大小的测定
（3）膜层厚度
（二）成分分析
夹杂物 、析出相 、偏析、 焊接 、镀层、 薄膜 等等 检测其成分，及其某种元素在某个
区域的分布
同时显示所有谱线，定性分析速度快，几十秒时间 可完成。
分析范围小（直径1~100μm），不宜做大面积 内的平均成分分析。
精度高，能做痕量元素、轻元素及有重峰存在时 的分析。
擅长做线分析和面分析，点分析速度慢
有复杂的机械系统，操作麻烦复杂，不易掌握， 售价贵。
分析范围大（最大可至5mm左右）
对中等浓度的元素可得到良好的分析精度。
结果
（二）定性分析
（1）点分析 将电子束固定在需要分析的微区上，用波
谱仪分析时可改变分光晶体和探测器的位置， 得到全波谱谱线，从而得到该微区内全部元 素定性含量。
扫描位置固定（大小1-100μm），转动晶 体角度就收不同波长的信号
（1）定性点分析
电子探针分析原理
重元素玻璃EDS谱线图
该玻璃含有Pb、 Ta、Ba、Si、O等 主要组分，以及Bi、 Al等微量组分
二、波谱定性分析
• 基本原理：在电子束的轰击下，样品产生组成元素的特征X 射线，然后由谱仪的分光晶体分光，计数管接收并转换成脉 冲信号，最后由计数器显示，或由记录仪记录下试样组成元 素的特征X射线全谱。
Ci Ii k C(i) I(i)
式中，Ci和C(i)分别为样品和标样中i元素的浓度，Ii和I(i) 分别为样品和标样中i元素的X射线强度。
二、定量分析数据的预处理
（一）背景修正 实验测得的特征X射线强度必须扣除连续X射线所造成的背
景强度，即进行背景修正。 测定背景值的方法有如下几种： (1)如果背景强度是X射线波长的线性函数，则在谱峰两侧偏
对于定量分析来说，这样的处理是远远不够的。这是因为X 射线强度比与元素浓度比之间并非呈简单的线性关系。造 成这种非线性关系的因素包括内因和外因两方面。
内因：①试样和标样对入射电子的原子序数效应；②试样和 标样对X射线的吸收效应；③试样和标样对X射线的荧光 效应。
外因：电子入射角、X射线的出射角以及电子加速电压等。 因此，在尽量保证外因影响最弱的情况下，就必须进行内因
一、能谱定性分析
• 根据探测器（正比计数管、闪烁计数管）输出脉冲幅度与 入射X射线在检测器中损耗能量之间的已知关系来确定X 射线能量。
• 分析原理：（1）样品中同一元素的同一线系特征X射线的 能量值是一定的，不同元素的特征X射线的能量值各不相 同。（2）利用能谱仪接收和记录样品中特征X射线全谱， 并展示在屏幕上。（3）然后移动光标，确定各谱峰ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能 量值，通过查表和释谱，可测定出样品组成。
电子探针的结构原理与应用
电子探针的结构原理与应用一、什么是电子探针电子探针是一种用于探测、测量和操纵微观尺度物体或表面特征的纳米级工具。
它由纳米尖端构成，可以实现高分辨率的表面形貌和材料特性的观测、分析和操作。
电子探针在纳米科学、纳米技术、材料科学、生物医学等领域具有广泛的应用。
二、电子探针的主要结构原理电子探针主要由三个部分组成：探测器、控制器和图像系统。
1. 探测器探测器是电子探针的核心部分，它用于感测物体表面的形貌和特性。
常见的探测器包括扫描隧道显微镜探针（STM probe）、原子力显微镜探针（AFM probe）等。
•扫描隧道显微镜探针（STM probe）利用量子隧穿效应，在离物体表面极近的距离内实现原子分辨率的表面形貌和电子态的测量。
•原子力显微镜探针（AFM probe）利用探针与物体表面之间的相互作用力，通过探测力的变化来测量物体的形貌和材料特性。
2. 控制器控制器是用来控制探测器对物体进行测量和操作的部分。
它通常由一台计算机和相关的软件组成。
控制器可以实现探针在三维空间内的精确定位和移动，并通过控制电压、电流等参数来调节探针与物体之间的相互作用力。
3. 图像系统图像系统用于显示和记录探测器获取的数据，并提供对数据进行处理、分析和处理的功能。
常见的图像系统包括显示器、打印机、数据处理软件等。
三、电子探针的应用领域电子探针在科学研究、工业生产和医疗健康等领域有着广泛的应用。
1. 纳米科学和纳米技术电子探针在纳米科学和纳米技术领域中起着至关重要的作用。
它可以实时观测纳米材料的生长过程，研究纳米材料的物理、化学以及电子特性，对纳米材料的结构进行精确调控。
此外，电子探针还可以用于制备纳米器件、纳米传感器，推动纳米技术的发展。
2. 材料科学和工程电子探针在材料科学和工程领域中广泛应用于材料表面形貌的观测和材料性能的评估。
它可以对材料进行高分辨率的成像，揭示材料的微观结构和纳米级缺陷，帮助研究人员优化材料的性能，并加速材料的研发和工业化生产。
实验6 电子探针(能谱仪)结构原理及分析方法
实验6 电子探针（能谱仪）结构原理及分析方法一、实验目的与任务1) 结合电子探针仪实物，介绍其结构特点和工作原理，加深对电子探针的了解。
2)选用合适的样品，通过实际操作演示，以了解电子探针分析方法及其应用。
二、电子探针的结构特点及原理电子探针X射线显微分析仪(简称电子探针)利用约1Pm的细焦电子束，在样品表层微区内激发元素的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度，进行微区化学成分定性或定量分析。
电子探针的光学系统、真空系统等部分与扫描电镜基本相同，通常也配有二次电子和背散射电子信号检测器，同时兼有组织形貌和微区成分分析两方面的功能。
电子探针的构成除了与扫描电镜结构相似的主机系统以外，还主要包括分光系统、检测系统等部分。
本实验这部分内容将参照第十四章，并结合实验室现有的电子探针，简要介绍与X射线信号检测有关部分的结构和原理。
三、实验方法及操作步骤电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析，以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内浓度分布。
1．实验条件(1) 样品样品表面要求平整，必须进行抛光；样品应具有良好的导电性，对于不导电的样品，表面需喷镀一层不含分析元素的薄膜。
实验时要准确调整样品的高度，使样品分析表面位于分光谱仪聚焦圆的圆周上。
(2) 加速电压电子探针电子枪的加速电压一般为3～50kV，分析过程中加速电压的选择应考虑待分析元素及其谱线的类别。
原则上，加速电压一定要大于被分析元素的临界激发电压，一般选择加速电压为分析元素临界激发电压的2～3倍。
若加速电压选择过高，导致电子束在样品深度方向和侧向的扩展增加，使X射线激发体积增大，空间分辨率下降。
同时过高的加速电压将使背底强度增大，影响微量元素的分析精度。
(3) 电子束流特征X射线的强度与入射电子束流成线性关系。
为提高X射线信号强度，电子探针必须使用较大的入射电子束流，特别是在分析微量元素或轻元素时，更需选择大的束流，以提高分析灵敏度。
电子探针仪的结构与工作原理-20100426
1.
2.
3.
缺点： 分辨率没有波谱仪高。图9为能谱仪和波谱仪的谱线比 较，从中可以看出，能谱仪的波峰比较宽，容易重叠。 一般情况下，Si(Li)检测器的能量分辨率在130eV,而波谱 仪的能量分辨率可达5~10eV 窗口材料限制了超轻元素的X射线的检测，目前可以分 析原子序数大于等于5（B）的元素，但轻元素的检测精 度低，而波谱仪可测定原子序数从4到92之间的所有元 素； 能谱仪在工作时，探头必须保持低温状态，因此必须用 液氮冷却。
处理时间： 根据实验需要选择 处理时间 长的处理时间-谱 分辨率好，有利于 峰的判别和定量分 析； 短的处理时间-谱 的分辨率低，计数 率高，常用于面分 布、线扫描。
能谱仪的能量分辨率及谱图分析
1. 2. 3.
4.
5.
能谱分辨率:能谱仪测得的谱峰半高宽,通常用 Mn的Ka(5.890keV)测定分辨率 影响能谱仪分辨率的因素: 探测器因素; 电子噪音； X射线能量，能量越高，分辨率越低； 不完全电荷收集 处理时间：处理时间越长，分辨率越高。
图3 两种聚焦方法 （a)约翰型聚焦法 (b)约翰逊型聚焦法
在实际检测X射线时，点光源发射的X射线 在垂直于聚焦圆平面的方向上仍有发散性；分 光晶体表面不可能处处精确符合布拉格条件， 加上有些分光晶体可以进行弯曲但不能磨制， 因此不大可能达到理想的聚焦条件。如果检测 器上的接收狭缝有足够宽度，即使采用不大精 确的约翰型聚焦法，也能满足要求。
流脉冲经主放大器转换成电压脉冲进入多道脉冲高度分析器。脉
冲高度分析器按高度把脉冲分类并进行计数，这样就可以描出一 张特征x射线按能量大小分布的图谱。
1.
2.
3.
4.
和波谱仪相比，能谱仪具有下列几方面的优点。 能谱仪探测X射线的效率高。因为Si(Li)探头可以安放在 比较接近样品的位置，因此它对x射线源所张的立体角很 大，x射线信号直接由探头收集，不必通过分光晶体衍射。 Si(Li)晶体对x射线的检测率极高，因此能谱的灵敏度比 波谱仪高一个数量级。 能谱仪可在同一时间内对分析点内所有元素x射线光子的 能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果， 而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长。 能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此 稳定性和重复性都很好。 能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合 于粗糙表面的分析工作。
第六章电子探针显微分析详述
能谱仪
能谱仪
Carbon Calcium
Silicon Overlaying
波谱仪和能谱仪的比较
操作特性 分析方式
分析元素范围 分辨率
波谱仪（WDS） 用几块分光晶体 顺序进行分析 4Be～92U
与分光晶体有关，~5 eV
波谱仪和能谱仪的比较
Superposed EDS and WDS spectra from BaTiO3. The EDS spectrum shows the strongly overlapped Ba La-Ti Ka and Ba L1-Ti K peaks. The WDS peaks are clearly resolved.
滑，分析速度较慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品 和镜筒的污染。
能谱仪虽然在分析元素范围、探测极限、分辨率等方面不如 波谱仪，但其分析速度快，可用较小的束流和微细的电子束， 对试样表面要求不如波谱仪那样严格，因此特别适合于与扫 描电子显微镜配合使用。
目前扫描电镜与电子探针仪可同时配用能谱仪和波谱仪，构 成扫描电镜-波谱仪-能谱仪系统，使两种谱仪优势互补，是 非常有效的材料研究工具。
1．电子探针仪的分析方法
(1) 定点定性分析
能谱谱线的鉴别可以用以下二种方法： (1)根据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或
几个峰是某元素的特征X射线峰，让能谱仪在荧 光屏上显示该元素特征X射线标志线来核对； (2)当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在 位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片或能量 图来确定是什么元素。
几何收集效率
分析精度 (浓度>10%，Z>10)
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实验六电子探针结构原理及分析方法
一、实验内容及实验目的
1．结合电子探针仪实物，介绍其结构特点和工作原理，加深对电子探针的了解。
2．选用合适的样品，通过实际操作演示，以了解电子探针分析方法及其应用。
二、电子探针的结构特点及原理
电子探针X射线显微分析仪(简称电子探针)利用约1μm的细聚焦电子束，在样品表层微区内激发元素的特征X射线，根据特征X射线的波长和强度，进行微区化学成分定性或定量分析。
电子探针的光学系统、真空系统等部分与扫描电镜基本相同，通常也配有二次电子和背散射电子信号检测器，同时兼有组织形貌和微区成分分析两方面的功能。
电子探针的构成除了与扫描电镜结构相似的主机系统以外，还主要包括分光系统、检测系统等部分。
本实验这部分内容将参照教材，并结合实验室现有的电子探针，简要介绍与X射线信号检测有关部分的结构和原理。
三、电子探针的分析方法
电子探针有三种基本工作方式：点分析用于选定点的全谱定性分析或定量分析、以及对其中所含元素进行定量分析；线分析用于显示元素沿选定直线方向上的浓度变化；面分析用于观察元素在选定微区内的浓度分布。
1．实验条件
(1) 样品：样品表面要求平整，必须进行抛光；样品应具有良好的导电性，对于不导电的样品，表面需喷镀一层不含分析元素的薄膜。
实验时要准确调整样品的高度，使样品分析表面位于分光谱仪聚焦圆的圆周上。
(2) 加速电压：电子探针电子枪的加速电压一般为3~50kV，分析过程中加速电压的选择，应考虑待分析元素及其谱线的类别。
原则上加速电压一定要大于被分析元素的临界激发电压，一般选择加速电压为分析元素临界激发电压的2~3倍。
若加速电压选择过高，导致电子束在样品深度方向和侧向的扩展增加，使X射线激发体积增大，空间分辨率下降。
同时过高的加速电压将使背底强度增大，影响微量元素的分析精度。
(3) 电子束流：特征X射线的强度与入射电子束流成线性关系。
为提高X射线信号强度，电子探针必须使用较大的入射电子束流，特别是在分析微量元素或轻元素时，更需选择大的束流，以提高分析灵敏度。
在分析过程中要保持束流稳定，在定量分析同一组样品时应控制束流条件完全相同，以获取准确的分析结果。
(4) 分光晶体：实验时应根据样品中待分析元素及X射线线系等具体情况，选用合适的分光晶体。
常用的分光晶体及其检测波长的范围见有关表。
这些分光晶体配合使用，检测X
射线信号的波长范围为0.1~11.4nm。
波长分散谱仪的波长分辨率很高，可以将波长十分接近(相差约0.0005nm)的谱线清晰地分开。
2．定点分析
(1) 全谱定性分析：驱动分光谱仪的晶体连续改变衍射角θ，记录X射线信号强度随波长的变化曲线。
检测谱线强度峰值位置的波长，即可获得样品微区内所含元素的定性结果。
电子探针分析的元素范围可从铍(序数4)到铀(序数92)检测的最低浓度(灵敏度)大致为100ppm，空间分辨率约在微米数量级。
全谱定性分析往往需要花费很长时间。
(2) 半定量分析：在分析精度要求不高的情况下，可以进行半定量计算。
根据是元素的特征X射线强度与元素在样品中的浓度成正比的假设条件，忽略了原子序数效应、吸收效应和荧光效应对特征X射线强度的影响。
实际上，只有样品是由原子序数相邻的两种元素组成的情况下，这种线性关系才能近似成立。
在一般情况下，半定量分析可能存在较大的误差，因此其应用范围受到限制。
(3) 定量分析：在此仅介绍一些有关定量分析的概念，而不涉及计算公式。
样品原子对入射电子的背散射，使能激发X射线信号的电子减少；此外入射电子在样品内要受到非弹性散射，使能量逐渐损失，这两种情况均与样品的原子序数有关，这种修正称为原子序数修正。
由入射电子激发产生的X射线，在射出样品表面的路程中与样品原子相互作用而被吸收，使实际接收到的X射线信号强度降低，这种修正称为吸收修正。
在样品中由入射电子激发产生的某元素的X射线，当其能量高于另一元素特征X射线的临界激发能量时，将激发另一元素产生特征X射线，结果使得两种元素的特征X射线信号的强度发生变化。
这种由X射线间接地激发产生的元素特征X射线称为二次X射线或荧光X射线，故称此修正为荧光修正。
在定量分析计算时，对接收到的特征X射线信号强度必须要进行原子序数修正(Z)、吸收修正(A)和荧光修正(F)，这种修正方法称为ZAF修正。
采用ZAF修正法进行定量分析所获得的结果，相对精度一般可达1%~2%，这在大多数情况下是足够的。
但是，对于轻元素(O、C、N、B等)的定量分新结果还不能令人满意，在ZAF修正计算中往往存在相当大的误差，分析时应该引起注意。
3．线分析使入射电子束在样品表面沿选定的直线扫描，谱仪固定接收某一元素的特征X 射线信号，其强度在这一直线上的变化曲线，可以反映被测元素在此直线上的浓度分布，线分析法较适合于分析各类界面附近的成分分布和元素扩散。
实验时，首先在样品上选定的区域拍照一张背散射电子像(或二次电子像)，再把线分析的位置和线分析结果照在同一张底片上，也可将线分析结果照在另一张底片上，见图6-1。
图6-la是Al-4.0%Cu(wt.%)合金的背散射电子像，被选定的直线通过胞状α-Al晶粒，图6-1b 是CuKα X射线信号强度在此直线上的变化曲线。
由图6-1a和6-1b可见，在较高的X射线
强度所对应的位置是富Cu的A12Cu相；在α-Al晶粒内部X射线的强度较低，说明其固溶的Cu含量较少；在胞状α-A1晶粒界面内侧存在一个约10μm宽的Cu贫化带。
图6-l A1-4.0%Cu合金的线扫描分析
a) 背散射电子像b) Cu Kα线扫描曲线
4．面分析使入射电子束在样品表面选定的微区内作光栅扫描，谱仪固定接收某一元素的特征X射线信号，并以此调制荧光屏的亮度，可获得样品微区内被测元素的分布状态。
元素的面分布图像可以清晰地显示与基体成分存在差别的第二相和夹杂物，能够定性地显示微区内某元素的偏析情况。
在显示元素特征X射线强度的面分布图像中，较亮的区域对应于样品的位置该元素含量较高(富集)，暗的区域对应的样品位置该元素含量较低(贫化)。
图6-2是与图6-1相同的样品区域所拍照的面扫描图像。
图6-2b可以清晰地显示Cu元素在样品微区的分布。
图6-2 A1-4.0%Cu合金的面扫描分析
a) 背散射电子像b) Cu Kα面扫描像
四、实验报告要求
1．简述电子探针的分析原理。
2．为什么电子探针应使用抛光样品?
3．举例说明电子探针在材料研究中的应用。