775-氯化镁改性硅胶的吸水等温线及脱附性能

· 736 ·
硅酸盐学报
2010 年
附水蒸气的吸附等温线、脱附性能及再生性能进行 研究，为研制新型高效节能型硅胶除湿材料提供依 据。
1实 验
1.1 复合干燥剂制备 将层析硅胶用蒸馏水洗涤后烘干，冷却待用。
将预处理好的硅胶与一定浓度的氯化镁溶液混合振 荡浸渍 24 h，使氯化镁充分进入硅胶的多孔通道内。
p/p0 is relative pressure.
氮气脱附过程不如吸附过程充分，吸附为不可逆过 程，形成 H1 型(A 型)滞后环。[12] 在同一吸附量下， 脱附压力小于吸附压力，表明孔径的变化是逐渐的。 如果吸附剂所有的孔道都为一端开口的圆锥形，则 符合吸附等温线的变化特点，但是脱附时不会出现 滞后环。如果吸附剂的所有孔道都是两端开口的圆 锥形或双曲锥形，则符合脱附等温线和滞后环的特 点。但是，当吸附达到一定相对压力时，会使等温 线垂直上升。若吸附剂所形成的孔是半径均匀，两端 开口的圆管状孔，则吸附、脱附等温线均为垂直上升 的直线。[13] 由于实际的吸附剂在孔形及孔尺寸方面 不可能有完全均一的结构，它的各种毛细孔隙不会 在同一时刻充满，实际测得的等温线在中等相对压 力时上升速度较快，但是没有达到垂直上升的程度， 因此，认为氯化镁改性硅胶的孔道结构可能是两端 开口的圆管状孔，也含有部分两端开口的圆锥形或 双曲锥形孔。 2.3 硅胶与氯化镁改性硅胶复合干燥剂的吸水性
混合物放入干燥箱在 60 ℃烘干，脱去表层吸附水 得到干燥剂前驱体，在 140 ℃烘干 36 h 进行二级脱 水得到氯化镁含量为 1%的改性硅胶干燥剂。制备 流程见图 1。这样制备出的复合干燥剂一方面能够 充分利用硅胶这种传统干燥材料发达的孔隙结构容 纳氯化镁，在利用原有孔隙结构吸湿的同时，又通 过氯化镁的强吸湿性对吸湿效果强化，另一方面由 于氯化镁容纳于孔隙结构之中，使发生液解的可能 性大大降低。
Received date: 2009–08–31. Approved date: 2009–12–26. First author: ZHU Peiyi (1981–), female, Ph.D. E-mail: zhuzhu_welcome@ Correspondent author: LI Xi (1963–), male, Ph.D., professor. E-mail: xi_li@
第 38 卷第 4 期
朱培怡 等：氯化镁改性硅胶的吸水等温线及脱附性能
· 737 ·
图 3 硅胶和氯化镁改性硅胶的 N2 吸附脱附曲线 Fig.3 Adsorption/ desorption isotherms of silica dioxide and
magnesium chloride modified silica dioxide
ZHU Peiyi1,2，WANG Haizeng2，LI Xi1 (1. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433; 2. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology of Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266000, Shandong, China )
Abstract: A new kind of compound desiccant was prepared by magnesium chloride modified silica gel. A measurement of moisture uptake curves in magnesium chloride modified silica gel was performed by using the thermal gravimetrical method in a relative humidity range from 20% to 90%，the Frenkel–Halsey–Hill (FHH) model is used to study the rough degree of the surface of the modified silica. The temperature program desorption (TPD) curves of water on the modified silica were measured by means of the TPD technique, and then the corresponding activation energies of water desorption were also estimated. The results show that the water vapor adsorption capacity of silica was greatly enhanced after modified by magnesium chloride, which is 10 times higher than unmodified silica. The isotherm of modified silica fits well of type Ⅳ. The FHH model shows that after modification the big structure is ruinated and the little pore forms, the surface is much rougher of modified silica than unmodified silica. The desorption activation energy of water on the modified silica is much lower, so the desorption is easy to operate. After three times regeneration, the water vapor capacity is still high.
图 1 氯化镁改性硅胶的制备流程图 Fig.1 Preparation flow chart of magnesium chloride modified silica
1.2 吸水等温线的测定 在温度为 298～328 K，一定的相对湿度(RH)下，
测定氯化镁含量为 1%时改性硅胶复合干燥剂的吸 水性能。采用质量法测定吸湿前后干燥剂质量，绘
Key words: modified silica; magnesium chloride; compound desiccant; temperature program desorption; adsorption isotherm; desiccant regeneration
空气湿度是影响空气品质的重要环境参数，与 人们的日常生产和生活密切相关。过高的湿度会使 人感到不舒适，也会引起金属锈蚀，机器损坏，电 器绝缘性能降级，食品变质和霉烂，给国民经济造 成重大损失。在精密机械、计量仪器、电子、纺织 和化工等生产工程中，如不对湿度进行控制，会严 重影响产品质量。因此，空气的湿度控制问题成为
第 38 卷第 4 期
第 38 卷第 4 期 2010 年 4 月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
· 735 ·
Vol. 38，No. 4 April， 2010
氯化镁改性硅胶的吸水等温线及脱附性能
朱培怡 1,2，王海增 2，李 溪 1
(1. 复旦大学环境科学与工程系，上海 200433；2. 中国海洋大学海洋化学理论与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266000)
摘 要：用氯化镁改性硅胶制备复合干燥剂，在相对湿度为 20%～90%的条件下研究氯化镁改性硅胶对水蒸气的吸附，采用 FHH (Frenkel–Halsey–Hill) 模型研究复合干燥剂表面的粗糙程度，测定水在改性硅胶上的程序升温脱附曲线，考察复合干燥剂的再生温度、再生次数及氯化镁改性对硅胶吸湿性 能和水的脱附活化能的影响。结果表明：在相同条件下，氯化镁含量为 1%时，改性硅胶的吸水量约为未改性硅胶的 10 倍，改性硅胶吸水符合第Ⅳ型 等温线。通过 FHH 模型分析说明改性后硅胶的大片状固体颗粒被部分破坏，形成更为精细的孔隙分布，硅胶表面更加粗糙和不规则。程序升温 脱附研究表明氯化镁改性硅胶的脱附活化能较小，脱附容易进行。脱附再生 3 次后，改性硅胶仍具有较高的吸水量，复合干燥剂具有较好的再生 性能。
将硅胶和含量为 1%的氯化镁改性硅胶进行比 表面积和孔径分析(ASAP2020，Micromeritics)。改 性前后硅胶对液氮吸附、解吸等温线见图 3。从图 3 可以看出：改性前后硅胶的吸附脱附等温线形状相 似，按照 Brunauer–Deming–Deming–Teller (BDDT) 分类，[11] 硅胶、氯化镁改性硅胶对液氮的吸附脱 附符合Ⅳ型吸附等温线，在较小的相对压力下，吸 附量增加较小，吸附质与吸附剂的表面作用较弱； 在相对压力接近 1 时吸附量趋近于一极限值。由于
制不同湿度下氯化镁改性硅胶的吸水等温线。
qe
=
m1 − m
m
×1
000
(1)
其中：qe 为吸水剂平衡吸湿量，mg/g；m 和 m1 分别 为氯化镁改性硅胶吸水前后的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 复合干燥剂的热重分析 以 α-Al2O3 为参比物，采用 Netzsch STA 409C
型热分析仪将氯化镁含量为 1%的改性硅胶样品 (10～15 mg)从室温加热到 1 073 K，测定样品质量损 失，绘制 TG 曲线。升温速率为 5 K/min，整个测定 过程在空气气氛下完成。TG 分析曲线见图 2。由图 2 可以看出，在 273～1 073 K 的测定范围内，硅胶 质量损失小于 5%，主要是失去表层吸附水。六水 氯化镁出现 4 个质量损失阶段，分别对应：(1)氯化 镁失去 2 个结晶水；(2)失去 3 个结晶水；(3)失去全 部结晶水和氯化镁部分分解；(4)氯化镁分解直至固 体质量不再改变。氯化镁改性硅胶在 673 K 以下有 3 个质量损失阶段。在室温～423 K，质量损失约 30%，超过总质量损失的一半。根据氯化镁在复合 干燥剂中的含量，失去 4 个结晶水的质量损失应为 19%，硅胶几乎不产生质量损失，此时质量减少主 要是氯化镁失去结晶水和分解的共同作用。425～