有机化学 第4章 碳碳重键的加成20
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4.1.2加H2SO4或H2O——水合反应
烯烃的间接水合：
烯烃的直接水合：
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4.1.3加卤素反应 烯烃加卤素
邻二卤
b-卤代醇
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b-卤代醚
卤素： F2：反应太剧烈，产物很复杂 Cl2: 常用 Br2: 常用 I2: 热力学上不利，不常用
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实验结果：烯烃在MeOH中加溴素反应
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碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例2：
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碳正离子稳定性驱动的碳正离子重排 例3：
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在水或醇溶液中的竞争反应
证明：反应分步进行
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问题：试画出以下反应的机理
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炔烃与卤化氢的加成
不对称炔烃与卤化氢的加成也遵从马氏规则
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有机反应机理的表示方式
底物
试剂
中间体
产物
试剂： 亲电试剂——缺电子物种——E+ 亲核试剂——富电子物种——Nu-
中间体：可检测 可捕获 ——用“[ ]”表示 （可逆）箭头：表示转化
弯箭头：一对电子的流向
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通过电负性差别，可将常见加成试剂分为亲电部分(E+)和亲核部分(Nu-)
第4章 碳碳重键的加成
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1
1. 碳碳双键亲电加成反应概论，碳正离子结构及其相对稳定性；烯烃和卤素对反应 速度的影响；产物的区域选择性和立体选择性
2. 亲电加成反应包括：加卤素、加卤化氢、加硫酸、加水、加次卤酸； 3. 碳碳三键的亲电加成反应包括：加卤素、加卤化氢、汞盐催化下的水合； 4. 小环的反应包括：环丙烷、环丁烷和卤素、卤化氢的亲电开环 5. 共轭双烯的亲电加成反应，底物结构、反应条件对1,2-加成和1,4-加成选择性的影
2. Brønsted-Lowry Acids and Bases [H+ 一种物种]
In 1923 Johannes Brønsted 和 Thomas Lowry 定义：酸是质子的供体，碱是质子的受体；酸碱反应实质是质子的转移
An acid is a proton donor, a base is a proton acceptor, and an acid-base reaction is a proton-transfer reaction.
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例外：
意外？
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Towards the 150th Anniversary of the Markovnikov Rule https:///10.1002/anie.201810035
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反应机理：
碳正离子
碳正离子 中间体——碳正离子的结构：
p轨道
• Lewis acid, A, accepts a pair of electrons in forming the new covalent bond and acquires a negative formal charge.
• Lewis base, :B, donates the pair of electrons and acquires a positive formal charge.
H 116.6o
H
H
134 pm 110 pm
C
C
121.7o H
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py pz sp
sp
sp
(a) sp 杂化碳原子
(b) (sp-sp) 键
py py pz pz (c) (py-py), (pz-pz)键
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复习：电子效应（共轭、超共轭、诱导效应）
诱导效应 （I） Inductive effect
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4.1.4加醋酸汞和水
（1）烯烃的反应（羟汞化+还原反应）
羟汞化反应
还原（脱汞）反应
区域选择性：马氏规则 立体选择性：反式加成
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Step1 羟汞化反应 ： Step 2 还原（脱汞）反应：
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（2）炔烃的反应（羟汞化+质子解 ）
由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子电负性强，与电子结合得更为紧密，故 炔烃的亲电加成反应一般比烯烃要慢
响；
6. 共轭双烯的环加成反应，Diels-Alder反应 7. 烯烃加氢的立体化学；炔烃的选择性催化氢化、炔烃的锂氨还原；
8. 烯烃的氧化包括：高锰酸钾或四氧化锇氧化及环状五元环的过程、臭氧氧化及烯 烃位置的确定；
9. 末端炔氢的酸性，炔负离子的生成及在C-C键成中的应用
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背景知识
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B) 具有2个或更多个可接受质子位置的Brøsted-Lowry 碱
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c) π-键电子作为 Brøsted-Lowry 碱
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3. 路易斯酸和碱 (Lewis Acids and Bases )
Gilbert N. Lewis, who proposed that covalent bonds are formed by sharing one or more pairs of electrons, defined that:
（1）Brønsted酸 （2）Lewis酸
成键：两个原子之间 重要：对于多原子组成的亲电 或亲核部分，区分实际的亲电 或亲核原子
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（1）Brønsted碱 （2）Lewis碱
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常见亲电加成试剂与烯烃的反应
Brønsted酸 Lewis酸
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4.1.1 加卤化氢 (HX) 烯烃与卤化氢的加成
催化量的汞盐 不需要还原剂 区域选择性
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4.1.4 烯烃/炔烃加硼烷——硼氢化-氧化反应
亲电的
Lewis酸 Lewis碱
硼烷
THF
BH3-THF络合物
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烯烃的硼氢化-氧化反应 Step1 硼氢化反应：
硼烷 烯烃
烷基硼烷
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A) 由质子区分共轭酸碱对(Conjugate Acid-Base Pairs Differ by a Proton )
利用共轭酸碱对的概念理解： 硫酸是碱？ 氨气是酸？
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most common mistake
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Brøsted-Lowry酸碱定义中，不需要水作为试剂
in 1884 Svante Arrhenius 定义：酸是溶解在水中产生H+ ；碱是溶解在水中产生OH• An acid is a substance that dissolves in water to produce H+ ions. (cations 阳离子) • A base is a substance that dissolves in water to produce OH- ions. （anions 阴离子）
Acids and Bases 酸碱概念
柠檬酸 Citric acid
Citrus (柠檬，柑橘 ) fruits are sources of citric acid. Lemon juice, for example, contains 5–8% citric acid.
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1. Arrhenius Acids (酸)and Bases (碱) [H+, OH-两种物种]
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(1) 烯烃在惰性溶剂中加卤素 立体化学——反式加成 (anti-)
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反应机理：
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立体化学的证据： 证据1
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立体化学的证据： 证据2
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反式加成产物
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立体化学的证据： 证据3
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溴鎓离子(bromonium ion)的直接证据
吸电子诱导效应（-I） 给电子诱导效应（+I）
电
子
共轭效应 （C）
效
Conjugated effect
应
吸电子共轭效应（-C） 给电子共轭效应（+C）
超共轭效应 Hyperconjugation effect
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4.1. 亲电加成反应
π键电子云分布在碳碳键轴的上、下两侧，由于电子云裸露在外，而碳 原子被包含在内，所以一些缺电子试剂——亲电试剂(H+, Br+, Cl+ 等)易向π 电子云进攻，使π键断裂，生成σ键，这类加成反应称为亲电加成反应。
即在反应的每一个步骤中，过渡态的几何构型和结构取决于它的能态。该假说将 过渡态的可能结构与反应物、产物及中间体的结构通过能量联系起来，以深入研究
反应历程。
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影响碳正离子稳定性的因素：
凡是有利于正电荷分散的因素都有 利于稳定碳正离子（电子效应）
（1）超共轭效应
-p 超共轭
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给出一对电子：路易斯碱 接受一对电子：路易斯酸
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单一重键的加成反应
亲电加成反应 环加成反应 加氢反应 加氧反应
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有机化学之碳碳重键的加成反应
子云密度较大；
R CH CH2 E
R CH CH2 动态：
E
哪个C＋稳定。
R CH CH2 空间效应 E
共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C E Nu
X2 Cl2, Br2 X CCC C
C C C C Nu E
CC C C E Nu
C C CC
E
Nu
Ph CH CH CH CH2 H
Ph CH CH CH CH3 Ph CH2 CH CH CH2
H Cl
CH3
D
+
H CH3 Ph D
H
Ph H
Cl
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
2.鎓型离子的机理
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
按鎓型离子机理进行反应的事实：
CH3
Br Br
不饱和碳-碳键的加成反应概述
1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）
CC
加成 H
+ H Cl
B 消去
X H
2、水合反应（亲电加成）
CC
H2O, H2SO4 H2SO4
CC H OH
不饱和碳-碳键的加成反应概述
3、加X2反应（亲电加成）
CC
X2
CC XX
4、加XOH反应（亲电加成）
CC
X OH
CC X OH
负离子先进攻、同时进攻……
可能的反应历程
• 负离子先进攻
浙大有机化学复习习题课2-完成反应式
有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。
基本概念与理化性质比较。
完成反应式。
有机化学反应历程。
有机化合物的结构推导有机化合物的合成。
有机化合物的结构推导。
有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。
第4章：碳碳重键的加成1．亲电加成反应（卤素，卤化氢，硫酸和水，加次卤酸）。
水加次卤酸）硼烷加2．乙硼烷加成反应。
3．环加成反应。
4．与氢的加成。
与氢的加成5．氧化反应。
6．小环加成。
7．共轭双烯的反应。
共轭双烯的反应8．炔烃酸性，炔钠的生成，重金属炔化合物的形成。
物的第5章自由基反应1．自由基取代反应。
2．自由基加成反应。
第6章芳香烃1．苯的亲电取代反应（卤化，硝化，磺化，付克反应，氯甲基化）。
2．芳烃的侧链反应。
3．萘的化学反应（卤化，磺化，硝化，氧化）。
第8章卤代烃1．亲核取代反应(水解反应，氰化钠，醇钠，氨，硝酸银，水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。
2．消除反应（脱卤化氢，脱卤素，脱水）。
3．格氏反应。
第醇酚醚9章醇、酚、醚1．醇羟基的反应（羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢）。
2．邻二醇的氧化。
3．邻二醇的重排。
4．酚的反应（酸性，酚醚生成，酯的生成，与三氯化铁反应，环上取代反应，氧化反应）。
5．醚的反应（盐的生成，醚键断裂，过氧化物生成）。
6．环氧化合物开环反应（酸性，碱性）环氧化合物开环反应（酸性碱性）第10章醛、酮1．亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂，含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。
2．还原反应(金属氢化物, 催化氢化，克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。
3．氧化反应(Bayer-Villger)。
4．α-碳上反应（酸性，卤化，卤仿反应，烷基化，缩合反应）。
有机化学4-5章重、难点提示和辅导
有机化学4-5章重、难点提示和辅导有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。
2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。
二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。
例如：分析：对于C2和C3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C4和C5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E型。
因此，化合物被命名为：2Z，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。
例如：二．结构1. 碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp杂化。
sp杂化是由s轨道和一个p轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。
两个未参与杂化的p轨道互相垂直，并且都与两个sp杂化轨道对称轴组成的直线垂直。
二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp2杂化。
2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp- sp重叠的σ键和两个π键所组成。
3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。
在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e键的比在a键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。
有机化学反应方程式总结加成反应
有机化学反应方程式总结加成反应加成反应是有机化学中常见的一种反应类型，它是指两个或多个有机物通过共用键形成新的化合物。
加成反应可以分为电子亲和加成反应和亲核加成反应两种类型。
在这篇文章中，我们将对常见的加成反应进行总结，并列举相应的反应方程式。
1. 电子亲和加成反应电子亲和加成反应是指一个互补电子结构的分子结合，其中一个分子是亲(电子负)而另一个是亲(电子正)。
常见的电子亲和加成反应包括羰基化合物的加成反应和亲电子烯烃的加成反应。
1.1 羰基化合物的加成反应羰基化合物的加成反应是指亲核试剂与羰基化合物发生反应，通过形成C-O或C-N键来形成新的化合物。
常见的羰基化合物的加成反应有亲核试剂的加成反应、亚硫酸盐的加成反应、氰化物的加成反应等。
例如，醛和酮的羰基化合物与亲核试剂水合氨反应，生成醇或胺的产物。
反应方程式如下：RCHO + NH3 → RCH2OH1.2 亲电子烯烃的加成反应亲电子烯烃的加成反应是指亲核试剂与烯烃发生反应，通过形成C-C键或C-X键来形成新的化合物。
常见的亲电子烯烃的加成反应有氢氯酸的加成反应、水的加成反应、卤素的加成反应等。
例如，溴和丙烯通过加成反应生成2,3-二溴丁烷的产物。
反应方程式如下：CH2=CH-CH3 + Br2 → CH2Br-CHBr-CH32. 亲核加成反应亲核加成反应是指亲核试剂以捐赠电子对的形式与亲电子试剂发生反应。
亲核试剂通常是负离子或带有孤对电子的中性分子。
常见的亲核加成反应包括亲核试剂与烷基卤化物的加成反应、亲核试剂与酰卤的加成反应等。
例如，氨离子与甲基氯化物发生亲核加成反应生成甲胺的产物。
反应方程式如下：CH3Cl + NH3 → CH3NH2总结：加成反应在有机化学中起着重要的作用，它可以构建分子骨架并生成新的化合物。
本文总结了电子亲和加成反应和亲核加成反应的反应方程式，并对其进行了简要解释。
通过理解和掌握这些反应，可以帮助我们在有机化学领域中更好地设计和预测化学反应。
有机化学 第四章 立体异构
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
高等有机第四章有机化学反应中间体
2014-12-28
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5 ．伯胺与 HNO2 作用，先生成重氮离子，然后失去 N2形成碳正离子。 R-NH2 → R-N2+ → R+ + N2↑ （二）亲电试剂与重键加成 1．烯烃酸催化水合
C C + H+ C CH
2．羧基化合物的氧质子化
R C R O + H
+
R R C OH
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（四）空间效应
不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必 然成为平面构型，以利于 P 轨道的最大重叠；若结构上 或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的 稳定性就小。
1 O H H O O H O
1，3-环己二酮 可与NaOH液反应
双环[2.2.2]辛-2，6-二酮 不能与NaOH水液反应，
（一）S特性效应（杂化效应）
S轨道比相应的 P 轨道离原子核较近，故原子核对S 轨 道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在 杂化轨道中。
轨道吸电子能力： SP > SP2 > SP3 碳负离子稳定性： CH≡C- > -CH=CH2 > -CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的， 称S特性效应，又叫杂化效应。
CH3NO2
CH2NO2
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2 . 碱性条件下脱羧（C-C键异裂）
CN C2H5 C COOH C6H5 碱 CN C2H5 C C6H5
（二）亲核试剂与重键加成（略）
四．碳负离子的反应
(一）对重键的加成
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1． 对羰基的加成
C O + R-MgX R C OMgX H3O R C OH
碳碳重键的加成反应
H N
N CH2 CH COOEt
N CH2CH2COOEt
仲胺
H
碳碳叁键的亲核加成反应
HC CH
C2H5OH KOH CH2 CH
炔烃不易进行亲电加成反应的原因：
CC
E
E CC
OC2H5
正电荷处于 sp2轨道上， 不稳定
CC
E
CC E
正电荷处 于p轨道上， 稳定
PhC CH PhSH KOH PhCH CHSPH
H2O2, OH ,。H2O 25 ~ 30 C
CH3(CH2)3CH2CH2OH
电子因素
R' δ+ δ H
CC
R
H
+
2.1 δ
H
δ+ 2.0
BH2
位阻小(空间因素)
R'
H
R CC H
H
BH2
硼氢化反应的机理
B2H6
CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成
硼接近空阻小、电荷密 度高的双键碳，并接纳 电子。
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
E
CC
Nu
H2O
OH HCCHH33 +
第三章 加成反应
CH3 + H2O H+
CH3
CH3
CH3
H CH3
+
HOH
OH
CH3
大约等量的顺、反异构体
南通大学化学化工学院 张湛赋 8
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
B、三分子亲电加成反应机理（AE3）和立体选择性
HX
快
C C + HX
CC
… …
HX CC
慢 反式加成
H CC
HX
速率= k[烯烃][HX]2 X
作为酸起作用。因此，一系列的质子酸以及Lewis酸都具有向烯烃加成的能力。例如：HX、X2、 H2SO4、H3O＋、HOX、ICl、BrCl、RCO3H、R＋等等。
南通大学化学化工学院 张湛赋 2
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
（1）亲电加成反应机理总述
E CC
E Nuc： C C Nuc
C C + E Nuc
烯烃与HBr的亲电加成反应机理：
（1）
（2）
南通大学化学化工学院 张湛赋 6
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
烯烃与水的亲电加成反应机理：
（1）
（2）
（3）
南通大学化学化工学院 张湛赋 7
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
按照碳正离子中间体进行的双分子亲电加成反应，由于碳正离子为平面构型，因此通常不具 有立体选择性。
+X +H
HX
HX
或 CC
慢 顺式加成
H XHX
快
CC
实验表明， HX 对非共轭的烯烃（空 间阻碍小的烷基取代 烯烃）的加成，是烯 烃与提供质子的 HX 加成的同时，另一分 子 HX 从反面进攻另 一双键碳原子，从而 显示了反式加成的立 体选择性。
第4章 还原反应 (2h)大学有机合成
• 共轭烯烃还原为相应的烯烃；
PhCH=CHCH=CH2
Na, NH3(l) CH3OH
PhCH2CH=CHCH3
• 末端孤立双键能被还原.
二、汞齐类试剂
1、Na-Hg、Zn-Hg 试剂 • 在惰性或水（酸）介质中，将C=O还原成亚甲基 或生成醇.
O + 2 Na-Hg
O
Na-Hg, HCl
H2O
O NH2-NH2, Na
高压釜或封管, 200 ℃
CH2
+ N2
• 将醛、酮羰基 还原成甲基或亚甲基.
黄鸣龙还原（碱性条件下还原）
R R C O
+
H2N NH2
△
B
R R CH2
+
N2
R R C N NH2
TEG or DEG(三甘醇、二甘醇） 120℃（蒸出H2O)
△ 200℃ KOH R CH 2 R 65～90%
H2, 5%Os-C
PhCH=CHCH2OH
PhCH2CH2CH2OH
PhCH=CHCHO
100℃, 6 MPa
H2, Raney Ni
• 酮分子含有烯烃双键时（不论是否共轭），用
H2/Pt催化剂可选择地还原双键，得不饱和酮。
4、酰氯的还原
——催化氢化或金属氢化物选择性还原醛的反应。
Rosenmund罗森蒙德反应
思考题
一. 完成 下列的转变
1.
O2N CO2H O 2N CH2OH
2.
O2N
CHO
O 2N
CH2OH
3.
O
CHO
OH
O
CHO
OH
4. OHC
OCH3
浙江大学有机化学课件讲义4
Br
Br C
C C
C
C
C
碳正离子
环正离子 (溴鎓离子）
溴正离子加到双键上后先生成碳正离子， 由于溴的核外有三对孤对电子， 其中一对与碳正离 子结合生成环正离子。生成环正离子后，由于多生成一个共价键，而且组成三元环正离子的 每个原子都具有八隅体的结构，结构比碳正离子稳定。 － 第二步：Br 加到环正离子上，完成加成反应。
CH2
CH2 + Br2
NaCl
CH2 Br
CH2 + CH2 Br Br
CH2 Cl
这说明，烯烃与溴的加成是分步进行的，而且笫一步必定是溴先加到双键上。因为 π 键电子 云暴露在外，所以，溴必定以正性（Br+）形式先加到双键上。笫二步加上一个阴离子时， 溶液中存在两种阴离子 Br–和 Cl–，两者都可以加上去，最后生成 1,2-二溴乙烷和 1-氯-2-溴 乙烷的混合物。 （2）很多实验事实证明，两个 Br 原子是从双键平面的两侧加上去的。这说明，溴与烯 烃加成生成的中间体，必定有一种空间因素，阻碍了两个溴原子从同一个方向进攻。因此， 推测中间体是一个环正离子中间体。
C C
+
XY
C C X Y C C X Y XY X Y C C X Y
C C
+ XY
加成试剂 XY 不同，加成反应的类型也不同。常见的加成反应有亲电加成反应、亲核加成反 应、催化加氢等。 4.1. 亲电加成反应 π键电子云分布在碳碳键轴的上、 下两侧， 由于电子云裸露在外， 而碳原子被包含在内， + + + 所以一些缺电子试剂——亲电试剂(electrophiles，例如 H , Br , Cl 等)易向π电子云进攻， 使π键断裂，生成σ键，这类加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应是不饱和烃最典型 的反应。 4.1.1. 加卤素 1． 烯烃与卤素的加成 烯烃容易与卤素进行加成反应，生成邻二卤化合物。