天津大学版物理化学复习提纲.pptx
《天大考研资料 物理化学》天大物理化学课件03
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
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2019/5/19
§3.1 卡诺循环（Carnot cycle）
W表示环境对体系所作的功
• 卡诺循环是可逆循环，自始至终系统内外压只相差无限小； 两步恒温过程中系统内外温度也只相差无限小。
• 可逆热机倒转时(成为致冷机), 每一步的功和热只改变正负 号，而大小不变。
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2019/5/19
【例题】一可逆卡诺热机，低温热源为273K，效率为 30％。若要使效率提高到40％，则高温热源需 提高多少度？反之如维持高温热源不变，而降
不可能发生熵减少的过程。
如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热 的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为： 一个隔离系统的熵永不减少。
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2019/5/19
6.熵判据——熵增原理
对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环 境也包括在一起，作为隔离系统：
1
b a
2 任意可逆过程
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2019/5/19
3.熵
Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而
与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）
这个函数，用符号“S”表示，单位J为 K：1
设始态1、终态2的熵分别为S1和S2，则：
S2 S1 S
功可自发地全部变为热，但热不可能全部转 变为功而不引起任何其它变化。
天津大学版物理化学复习提纲
物理化学复习提纲一、热力学第一定律1.热力学第一定律： U= Q- W(dU=δQ-δW, 封闭体系、静止、无外场作用 )*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。
**体积功δ（f外dl ＝ p外· Adl） =p外W=V 2dV / V =nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2dV=nRTV 12. 焓：定义为 H≡U+pV ；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）对于封闭体系，H= Qp,U= Qv,U= - W （绝热过程）3. Q、W、U、H 的计算a.T 2nCv.mdT = nCv.m(T2- T1)U=T 1b.T 2nCp.mdT = nCp.m(T2- T1)H=T1：T 2nCp.mdT ；Qv=T 2nCv.mdTc. Q Qp=T1T1d. T，P 衡定的相变过程： W=p (V 2- V1)；Qp= H=n H m；U= H- p(V2- V1)4.热化学a. 化学反应的热效应 , H=∑H(产物 )- ∑H（反应物）＝ U+pV( 定压反应 )b. 生成热及燃烧热， f H0m（标准热）；r H0m（反应热）c.盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff, (H/ T)=C p(B) - C p(A) =Cp]二、热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2- T1/T2, 及是( Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及 T2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。
2.熵的定义： dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯 Clausius 不等式 ,dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行 )。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。
有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有 S=klnΩ,定义： S0K=0, 有S=S(T) - S0K = 0T Cp / T dT3.P、V、T 衡时熵的计算：a. S=nRlnP1/P2=nRlnV 2/V 1(理气， T 衡过程 )T 2b.S=n nCp.mdT / T (P衡，T变)T 1T2c.S=n T 1nCv.mdT / T（V 衡， T 变）d.S=nC v.m lnT2/T1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气 P、T、V 均有变化时 )4. T、P 衡相变过程：S=H 相变 /T 相变0不可逆，自发5. 判据： a.S 孤｛0可逆，平衡0不能实现（S孤＝S体+S环,S环＝－Q 体/T 环）0自发b. (G)T,P｛0平衡0不能自动进行0自发c. (A) T,V｛0平衡0不能自动进行6. 功函数及计算： a. Gibbs 能G≡H-TS dG = dH –TdS – SdTb.Helmholtz 能A≡U-TS dA= dU –TdS -SdTc. G=2 1 1 2(理气，T衡) A=nRlnP /P =nRlnV /Vd.G=H- (TS) 或 dG = - SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a.dU =TdS- pdVb.dH =TdS+Vdpc.dA = - SdT- pdVd. dG = - SdT+Vdp8.微商关系：a.( U/ S)V =( H/ S)P=Tb.( H/ p)S=( G/ p)T=Vc.( U/ V) S=( A/ V)T= - pd.( G/ T) P=( A/ T)V = - S9.麦克斯威尔关系式：a. ( T/ V)S= - ( p/ S)Vb. ( S/ V)T=( p/ T)Vc. ( T/ p)S=( V/ S)Pd. ( S/ p)T= - ( V/ T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
物理化学天津大学第五版复习提纲
热力学能，也称为内能
¢U = Q + W
Page 8
焓、恒容热、恒压热、热容、定压热容、定容热容
焓
H ==de=f= U + pV
恒容热、恒压热、热容
Z T2
Z T2
¢U = QV =
C V dT = n
C V ;m dT
T1
T1
Z T2
Z T2
¢H = Qp =
C p dT = n
C p ;m dT
Page 18
§3.4.1 单纯pVT变化过程的熵变计算
¢S
=
nC V ;m
ln
³
T2 T1
´
+
nR
ln
³
V2 V1
´
¢S
=
nC p;m
ln
³
T2 T1
´
+
nR
ln
³
p1 p2
´
¢S
=
nC p;m
ln
³
V2 V1
´
+
nC V ;m
ln
³
p2 p1
´
此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式
Page 19
Vm
=
V n
pVm = R T
pV
=
m M
RT
½=
m V
=
pM RT
Page 3
§1.2 理想气体混合物
I. 混合物的组成
摩尔分数x
xB =yB
d=ef
PnB nA
;
A
X
B
xB = 1
Page 4
§1.2 理想气体混合物 II.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
物理化学天津大学第五版复习提纲共89页文档
11、不为五斗米折腰。 12、芳菊开林耀，青松冠岩列。怀此 贞秀姿 ，卓为 霜下杰 。
13、归去来兮，田蜀将芜胡不归。 14、酒能祛百虑，菊为制颓龄。 15、春蚕收长丝，秋熟靡王税。
谢谢你的阅读
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
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1. 标准平衡常数
理想气体化学反应等温方程
rG mrG mRTlnJp rG m R TlnKR TlnJpR TlnK Jp
K > Jp K < Jp K = Jp
rGm < 0 反应向右自发进行 rGm > 0 反应向左自发进行 rGm = 0 反应达平衡
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§5.1 化学反应的等温方程
• 化学反应亲和势
• rGm与的关系，平衡条件
• 化学反应的等温方程
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1. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
nB==xB 代入上式
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( 1 ) A B R [ 1 ( T ) l1 n ) ( ln ]
[ A( AB )] R [1 T ()l1 n ) (ln ]
第一项G在图上为 G
一条直线。
A
第二项mixG < 0， 所以 G＜G，G为
一条有极小值的曲
1. 系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值— eq（反应的限度）。
2. 宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward) = rate(backward)
3. 平衡不受催化剂的影响;
4. 反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。如： 石墨金刚石
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B
恒温、恒压条件下，对任意化学反应
dG B dnB B B d
天津大学四版物理化学考研复习十二章节胶体化学PPT文档38页
51、山气日夕佳，飞鸟相与还。 52、木欣欣以向荣，泉涓涓而始流。
53、富贵非吾愿，帝乡不可期。 54、雄发指危冠，猛气冲长缨。 55、土地平旷，屋舍俨然，有良田美 池桑竹 之属， 阡陌交 通，鸡 犬相闻 。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
《天津大学物理化学》PPT课件
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1
第八节
热化学
• 热化学(thermochemistry)：
• 热化学是一门比较古老的学科，主 要任务是测定物质的热力学量。但 是20世纪以来热化学有很大发展, 热 化学的应用领域从测定物资的热数 据扩张到化学动力学、生命科学、 农学、医学、药学等领域.
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2
• 一 热化学方程式
rHm(298K)=－393.5 kJ.mol-1
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3
二 Hess定律(Hess’s Law)
• 1840年, 盖斯从大量实验数据中总结出著名的Hess定律.
• Hess定律: 化学反应的热效应只与反应的始态和末态有关, 与 反应的具体途径无关. 也称热效应总值一定定律.
• 盖斯定律的使用不是无条件的, 只有满足一定条件才能使用. 其条件为: 需规定反应进行的环境条件.
• 设已知T1下化学反应: A+B→C+D 的焓变, 求T2下此 反应的焓变?
• 设计一热化学循环:
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
H4
aA+bB (T2)
H2,T2
cC+dD (T2)
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17
aA+bB (T1)
H1,T1
cC+dD (T1)
H3
aA+bB (T2)
H2,T2
• 溶液反应的热效应可以用离子生成焓直接求算.
•
rHm0=∑(i fHm,i0)生成离子－∑(i fHm,i0)反应离子
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15
• 5 溶解热和稀释热
• 将物质溶于溶剂所产生的热量为溶解热.
物理化学学习纲要(天津大学版)
物理化学习纲要(天津大学版)第1章气体的pVT 性质一、重要概念理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式nRT pV = 2．分压定律 +++=321p p p p 3．分体积定律 +++=321V V V V4．范德华方程()nRT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫⎝⎛+2第2章 热力学第一定律一、重要概念系统与环境，隔离系统，封闭系统，（敞开系统），广延性质或容量性质（加和性：V ，U ，H ，S ，A ，G ），强度性质（摩尔量，T ，p ），功W ，热Q ，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q ，W ），可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，θp），标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1.体积功：δW =-p 外d V2.热力学第一定律：∆U =Q +W ，d U =δQ +δW3.焓的定义：H =U + pV4.热容: 定容摩尔热容 C V ，m =δQ V /d T =（∂U m /∂T ）V定压摩尔热容 C p ，m =δQ p /d T =∂H m /∂T ）p理性气体： C p ，m - C V ，m =R ；凝聚态：C p ，m - C V ，m ≈0 理想单原子气体C V ，m =3R /2，C p ，m = C V ，m +R =5R /25.标准摩尔反应焓：由标准生成焓∆f H B （T ）或标准燃烧焓∆c H B （T ）计算∆∆r H m 0 =∑Bv B ∆f H B （T ）= -∑Bv B ∆c H B 0（T ）6.基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）∆r H m （T 2）=∆r H m （T 1）+⎰21T T ∆r C pm d T7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式Q p -Q V =∆r H m （T ）-∆r U m （T ）=∑Bv B （g ）RT8.理想气体的可逆绝热过程方程：γγ2211V p V p =，1211--=γγVT VTγγγγ--=122111p T p T ， γ=C p ，m /C V ，m三、各种过程Q 、W 、∆U 、∆H 的计算1．解题时可能要用到的内容（1）对于气体，题目没有特别提示，一般可认为是理想气体，如N 2，O 2，H 2等。
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所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数
多，有 S=klnΩ, 定义：S0K=0, 有 ΔS=S(T)-S0K= T0Cp / T • dT
3. P、V、T 衡时熵的计算：
a. ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气，T 衡过程)
b.
ΔS=n
T2
T1
nCp.mdT
/
T
(P
衡，
2-
T1)
b.
ΔH= T2 nCp.mdT = T1
nCp.m(T2-T 1)
c.
Q：Qp=
T2
T1
nCp.mdT
；
Qv=
T2
T1
nCv.mdT
d. T，P 衡定的相变过程：W=p (V2-V1)；Qp=ΔH=nΔH m；Δ U=ΔH-p(V2-V1) 4. 热化学 a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H（反应物）＝ΔU+p
(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源 T1 及 T2 之间工作时，两个 热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式,
dS≥δQ/T；对于孤立体系 dS≥0，及孤立系统中所发生任意过
程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态
B.常用数学方法有：
a. 恒等式两端同时微分或同时求导； b. 在一定条件下，将微分式(如 Gibbs 公式)两端同除以某
个粮的微分；
c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微 分。在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；
d. 利用链关系：( Z )Y＝( Z )Y·( T )Y
X
T
2
学海无 涯
0
自发
b. (ΔG)T,P｛ 0
平衡
0 不能自动进行
0
自发
c. (ΔA)T,V｛ 0
平衡
0 不能自动进行
6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G≡H-TS dG = dH –
TdS – SdT
b. Helmholtz 能 A≡U-TS dA= dU –
TdS - SdT
c. ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理气，T 衡)
BB
ΔTf=Kf∑BmB
c.稀溶液的沸点升高：
ΔTb=Tb-T0=RT02MA/ΔvapHm ∑BmB=Kb∑BmB
T
变)
c.
ΔS=n
T2
T1
nCv.mdT
/
T
（
V
衡，T
变）
d. ΔS=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理气 P、T、V 均有变化时)
4. T、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变
5. 判据： a.
0 不可逆，自发
ΔS 孤｛ 0 可逆，平衡
0 不能实现
（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS Q 环＝－ 体/T 环）
B
B
B BB
(aB 为实际溶液的活度, mB 为实际溶液的浓度，rB 为活度
系数)
4. 几个相平衡规律：
a. 西华特定律：〔％B〕＝k%,BP1/2 ，P 为平衡分压
b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点 T 比
纯溶剂凝固点 T0 低, ΔTf=T0-Tf=RT 2/Δ Hm∑ X ,
0
fus
9.麦克斯威尔关系式：
a. (T/V)S= -(p/S)V b. (S/V)T=(p/T)V
3
学海无 涯
c. (T/p)S=(V/S)P
d. (S/p)T= -(V/T)P
10.解答热力学证明题的常用数学方法：
A.
证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发
点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
ΔV (定压反应)
b. 生成热及燃烧热，ΔfH0m（标准热）；ΔrH0m（反应热）
1
学海无涯
c. 盖斯定律及基尔戈夫方程 [G.R.Kirchhoff, (ΔH/T)=Cp(B) -Cp(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律
1. 卡 诺 循 环 与 卡 诺 定 理 ： η ＝ W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2, 及 是
化学势是偏摩尔吉布斯自由能 Gi，是决定物质传递方向和限
度的强度因素，所以有： μi=(G/ni)T,P,nj＝(A/ni)T,V,nj＝
(H/ni)S,P,nj＝(U/ni)S,V,nj
4
学海无涯
***理想气体的化学势： μi=μi0＋RTln（pi/p0）
2. 拉乌尔定律和亨利定律： a. PA=P*AxA
X
e. 利用循环关系：( Z )y ( X )z·( Y )x＝－1
X Y
Z
三、 溶液(化学势)
1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi＝（X/ni）T,P,nj, 及有dX=∑Xidni *任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。 **化学势定义为：μi=Gi=(G/ni)T,P,nj，及有 dG=∑μidni
dV=nRT
V2
V1
dV
/V
=nRTlnV
2/V
=1 nRTlnp
/1p
2
2. 焓：定义为 H≡U+pV；U，H 与 Q，W 区别（状态函数与否？）
对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W（绝热过
程）
3. Q、W、ΔU、ΔH 的计算
a.
ΔU=
T2
T1
nCv.mdT
=
nCv.m(T
b. PB=kBxB
3. 化学势与组成的关系：
理想溶液：
μ
B=
μ
0 B
＋
RTln
（Leabharlann xB）；双
组
份
体
系
：
YA=PA/P=P*A·xA/P, 其中 P=PA+PB,
YA为气
相中A 组份的蒸气分压。
理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnxA (溶剂 A)
μB=μB0＋RTlnkB (溶质 B)
实际溶液：
μB=μ 0＋RTlna ， a ＝r m
d.
ΔG=ΔH-Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp
7. 热力学函数基本关系：
a. dU =TdS-pdV
b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV d. dG = -SdT+Vdp
8. 微商关系：
a.( U/S)V=(H/S)P=T
b.( H/p)S=(G/p)T=V
c.( U/V)S=(A/V)T= -p d.( G/T)P=(A/T)V= -S
学海无涯
物理化学复习提纲 一、 热力学第一定律
1. 热力学第一定律：ΔU= Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无 外场作用) *热 Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功 W， 习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负
值。
** 体 积 功 δW= （ f 外 dl ＝ p 外 · Adl ） =p 外