络合滴定返滴定法文档资料
络合滴定-资料.ppt
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
6.3副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
=
MY 主反应
N
H+
OH-
NY
MHY MOHY 副
反
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
络合滴定法
pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时，值越大，突跃越大；当 K’MY
< 108 时，突跃已很小，影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ，而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等，都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数，其值可
由表 5-2 查得；[N] 为溶液中反应 达平衡后，游离 N 平衡浓度。
（三） Y 的总副反应系数 α Y： 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时，则 Y 的总副反应系数 α Y 为：
α Y=α
Y(H)
+α
Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子，因此，与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物，稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关，当配位原 子相同时，环越多，螯合物越 稳定，螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关，通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质： （1） EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐（Na2H2Y•2H2O)，一 般也将之简称为 EDTA。 （2）当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时，它的 两个羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+， 此时EDTA 相当于六元酸。 （3）EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧，因此具有六个配位原子，通常均 按 1：1 络合，生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000
络合滴定返滴定法文档
钛镍形状记忆合金化学分析方法第1部分 镍量的测定丁二酮肟沉淀分离－EDTA 络合-ZnCl 2返滴定法1 范围本部分规定了钛镍形状记忆合金中镍含量的测定方法。
本部分适用于钛镍形状记忆合金中镍含量的测定，测定范围：50.00% ～ 60.00%。
2 方法摘要试料以硫酸硝酸混酸溶解，用柠檬酸络合钛及其它元素，在pH9～10用丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离，沉淀用热盐酸溶解，在pH6定量加入EDTA 溶液，以二甲酚橙为指示剂，用ZnCl 2标准滴定溶液滴定。
3 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1 硫酸(ρ约1.84g/mL)。
3.2 硝酸(ρ约1.40g/mL)。
3.3 氨水(ρ约0.90g/mL)。
3.4 盐酸(1+1)。
3.5 柠檬酸溶液(100g/L)。
3.6 丁二酮肟乙醇溶液(10g/L)：溶解5g 丁二酮肟于500mL 乙醇中， 储存于棕色瓶中。
3.7 乙二胺四乙酸二钠(C 10H 14N 2O 8Na 2·2H 2O ，EDTA)溶液，c (EDTA)约0.05mol/L ：称取18.6gEDTA ，溶于约500mL 热水中，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
3.8 二甲酚橙指示剂：称取1g 二甲酚橙与100g 氯化钾混合研磨均匀。
3.9 乙酸—乙酸钠缓冲溶液：称取200g 无水乙酸钠（CH 3COONa 溶于1000mL 水中加入12.4mL 冰乙酸， pH=6.0 。
将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
3.10 镍标准溶液：称取2.0000g 纯镍[w (Ni)>99.99%]于200mL 烧杯中，加入20mL 水，15mL 硝酸（3.2），低温加热至完全分解，冷却，将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
此溶液1mL 含2.00mg 镍。
3.11氯化锌标准滴定溶液：3.11.1配制称取13.63g 氯化锌溶解于500mL 水中，加入1mL 盐酸(3.4) ，加水至5000mL ，混匀。
络合滴定法word版
第=章络合滴定法习题1.从不同资料上查得CU ( II )络合物的常数如下CU-柠檬酸K 不稳二6.3X1OvCU-乙酰丙酮0 l=1.86×10sβ=2. 19× IO16Cu-乙二胺逐级稳立常数为：K1=4.7×101∖ Kc=2. IXlO9CU-磺基水杨酸Ig β 2=16. 45CU-酒石酸IgKl=3. 2, IgK2=I. 9, IgK3=-O. 33 IgKI=L 73CU-EDTA I g K tt=18. 80CU-EDTA PK 不松=15. 4试按总稳立常数(IgKo)从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸IgK ft= PK 不秘=14・ 2CU-乙酰丙酮IgK tt=lg β =16. 34CU-乙二胺I g K tt=Ig(K I K3) =19. 99CU-磺基水杨酸IgKft=Ig β ==16. 45CU -洒石酸IgK ft= lgKι+lgK2+lgK3+lgKt=6. 5CU-EDTA IgK ft=18. 80CU-EDTP IgK 沪PK MFl5. 4•••按总稳定常数(IgK t3)从大到小，它们的排列顺序是:乙二胺>EDT⅛A磺基水杨酸 > 乙豔丙酮AEinP >柠樣酸 > 酒石酸2.在pH=9. 26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0. 20 mo 1・I?,游离Co S■浓度为0.10 mol ∙ L"1o计算CUA的GCU^e已知CUm-GO厂络合物的IgBF4. 5, Ig βS =8. 9： CUM -OIr络合物的Ig β F6. 0解：在此溶液中能与CU逬各合的苴它配位剂有N⅛, C2O；-和OIrCt CI= 0 CI (I l5)+σC≡(CΣ0 4 ) 4°t CI (Ol)-2pH=9.26=pK∣l* C N H5] = 6 us ∙ c=0. 5X0. 20=0.10JnOI ・L“O r CU(NH S)二1+0,[N⅛] + βz[N⅛]2+…+几[N⅛r=10"^CU(C2OΛ)=1+凤[GO 广]+0jCQ2T二l+10tδ×0. 1 + 10s9×0. f =IO69O r CU(OH? = 1+0JOHJ =l+106×10^,∙7t = 101：6σc∏ =IO9 36 +10δ9 +1012β =IO9363.络黑T (EBT)是一种有机弱酸，它的1 gK u<=11.6, l g K≡κ=6. 3, M g-EBT 的IgKS二7.0, 计算在pH=10. 0时的l g K'χsln值。
第4章 络合滴定法资料
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
4.1.2溶液中各级络合物的分布分数
δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Y(H)
= [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数
阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69
阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋
δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
❖ 4.2.1 水分析化学中常用的络合剂 （1）简单络合剂：
❖ 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级配位。
胺羧络合剂
4.2.2 EDTA的性质
（1）EDTA的溶解度
乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y： 在水中溶解度小，
03第6章-络合滴定法-滴定酸度控制
pH < 1, 或 pH > 1,
强酸或强碱自身缓冲体系
缓冲溶液的选择与配制:
1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa
2. 足够的缓冲能力: 缓冲物质浓度计算
3. 不干扰金属离子的测定:
缓慢，且逆向反应同样是
缓慢的，即AlY 一旦形成 就很稳定，故实际上可用 Zn2+作返滴定剂。
置换滴定法
• 置换出金属离子： 被测离子与EDTA形成络合物不稳定
例：Ag+的测定 lg K AgY = 7.3 那么
若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L
lg( cK ' ) 6
2 4
难以直接滴定。一般采用的方案是
最佳酸度
pM = pM ep pM sp
1 pM sp = （ lg K MY' pCM, 2
pM = 0 pZnsp
1 lg K MY lg Y(H ) pCM, sp ) = （ 2
sp
)
pMep = pM t = lg K MIn lg In(H)
9 pM pM 8 7 6 5 4 4
六、络合滴定中的酸度控制
（一）单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证准确滴定的K´MY.
最低酸度---最高pH
以不生成氢氧化物沉淀为限.
1. 最高允许酸度 (pH低限) 若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1%
则 lg(csp· KMY)≥6
即 lgKMY≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 只考虑酸效应 , lgKMY= lgKMY lgY(H)≥8.0 有 lgY(H) ≤lgK(MY) – 8.0 对应的pH 即为pHL. KMY不同，所对应的最高酸度也不同。
4第四章络合滴定法
三. 条件（表观，状态）稳定常数的计算
K 'M= Y [[M '] M '[]']Y = Y α α M M α Y Y[[M M= ]Y α α M [M α Y Y ]Y K M ]Y
lgK´MY = lgKMY+ lg MY – lg M – lgY lgK´MY lgKMY – lg M – lgY
=
[Y]
设：K1H，K2H … K6H 分别为 HY，H2Y…H6Y的逐级形成常数，
1H, 2H… 6H分别为 HY，H2Y…H6Y的累积形成常数
显然有：
[HY] 1
K1H=[H][=Yk]a6 =β1H
KH 2 =[[HH2]Y[H ]=Yk1a]5
βH 2=[[H H 2 2[YY ]= ]K ]a5 1Ka6=K1 HKH 2
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
[H + ] [H + ]2
[H + ]6
= 1 + K a 6+ K a 6 K a 5+ + K a 6 K a 5 K a4 K a 3 K a2 K a 1
可见Y(H)是[H+] 的函数
例：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)，若溶液中EDTA 各种存在形式的总浓度为0.02mol/L,问[Y]为多少？
1
=1+β1[N3]+ H β2[N3]2H + β5[N3]5H
[Cu(N3)H 2+]
δ = Cu(N3)H
CCu
β1[Cu2+][NH3]
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
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络合滴定返滴定法文
档
钛镍形状记忆合金化学分析方法
第1部分镍量的测定
丁二酮肟沉淀分离－EDTA络合-ZnCl2返滴定法
1范围
本部分规定了钛镍形状记忆合金中镍含量的测定方法。
本部分适用于钛镍形状记忆合金中镍含量的测定，测定范围：50.00% ～60.00%。
2方法摘要
试料以硫酸硝酸混酸溶解，用柠檬酸络合钛及其它元素，在pH9～10用丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离，沉淀用热盐酸溶解，在pH6定量加入EDTA溶液，以二甲酚橙为指示剂，用ZnCl2标准滴定溶液滴定。
3试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1 硫酸(ρ约1.84g/mL)。
3.2 硝酸(ρ约1.40g/mL)。
3.3 氨水(ρ约0.90g/mL)。
3.4 盐酸(1+1)。
3.5 柠檬酸溶液(100g/L)。
3.6 丁二酮肟乙醇溶液(10g/L)：溶解5g 丁二酮肟于500mL乙醇中，储存于棕色瓶中。
3.7 乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O，EDTA)溶液，c(EDTA)约
0.05mol/L：称取18.6gEDTA，溶于约500mL 热水中，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
3.8 二甲酚橙指示剂：称取1g 二甲酚橙与100g 氯化钾混合研磨均匀。
3.9 乙酸—乙酸钠缓冲溶液：称取200g 无水乙酸钠（CH 3COONa 溶于1000mL 水中加入12.4mL 冰乙酸， pH=6.0 。
将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
3.10 镍标准溶液：称取2.0000g 纯镍[w (Ni)>99.99%]于200mL 烧杯中，加入20mL 水，15mL 硝酸（3.2），低温加热至完全分解，冷却，将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
此溶液1mL 含2.00mg 镍。
3.11氯化锌标准滴定溶液：
3.11.1配制
称取13.63g 氯化锌溶解于500mL 水中，加入1mL 盐酸(3.4) ，加水至
5000mL ，混匀。
3.11.2标定
移取10.00mLEDTA 溶液(3.7)于250mL 烧杯中，加入约70mL 水10mL 缓冲溶液（3.9），少量二甲酚橙指示剂， 用氯化锌标准滴定溶液(3.11)滴定至溶液由黄色变为紫红色终点。
取3 份标定，标定所消耗的氯化锌标准滴定溶液(3.11)体积的极差不超过0.10mL ，取其平均值。
1V K 10
式中： K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数；
V 1——氯化锌消耗体积，单位为毫升（mL ）；
10——标定时移取的EDTA 的体积，单位为毫升（mL ）。
移取25.00mL 镍标准溶液（3.12）于250mL 烧杯中，用少量水吹洗杯壁，加入25.00mLEDTA 标准滴定溶液(3.7)，加入一小片刚果红试纸，用氨水
（3.3）调节至试纸刚变为红色，再用盐酸（3.4）调节至试纸刚变为蓝色，加入10mL 缓冲溶液（3.9），少量二甲酚橙指示剂， 用氯化锌标准滴定溶液(3.10)滴定至溶液由黄绿色变为紫红色终点。
取3 份标定，标定所消耗的氯化锌标准滴定溶液(3.10)体积的极差不超过0.10mL ，取其平均值。
2
50T K 25V =⨯- 式中：
T —— 氯化锌标准溶液对锌的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL)；
K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数；
V 2——氯化锌消耗体积，单位为毫升（mL ）；
50——标定时移取的镍标准溶液（3.12）的体积，单位为毫升（mL ）。
25——标定时移取的EDTA 的体积，单位为毫升（mL ）。
4 试样
厚度不大于1mm 的碎屑。
5 分析步骤
5.1 测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
5.2 试料
称取0.10g 试样，精确至0.0001g 。
5.3 空白试验
随同试料做空白试验。
5.4 测定
5.4.1将试料（5.2）置于400mL 烧杯中，加入20mL 水，5mL 硝酸(3.2) ，10mL 硫酸（3.1），加热至试料溶解完全，继续加热至冒硫酸烟，冷却。
加入50mL 水煮沸溶解盐类，加入10mL 柠檬酸溶液(3.5)，补加水至体积为150mL ，边搅拌边加入50mL 氨水，继续搅拌下加入40mL 丁二酮肟乙醇溶液（3.6），生成红色丁二酮肟镍红色沉淀。
5.4.2 在80℃水浴中保温1h ，用快速滤纸过滤，以水洗涤烧杯3次，洗涤沉淀7～8次。
沉淀用60mL 热盐酸（3.4）分6次将沉淀溶解至原烧杯中。
加热蒸发至溶液体积为3～5mL ，取下，冷却。
5.4.3用水吹洗烧杯壁，加入25.00mL 乙二胺四乙酸二钠标准溶液(3.7)，加入一小片刚果红试纸，用氨水（3.3）调节至试纸刚变为蓝色，再用盐酸（3.4）调节至试纸刚变为红色。
加入10mL 缓冲溶液（3.9），少量二甲酚橙指示剂， 用氯化锌标准滴定溶液(3.10)滴定至溶液由黄绿色变为紫红色终点。
氯化锌消耗体积为V 3
6 分析结果的计算
按下式计算镍的质量分数w Ni ，以%表示：
3Ni 0
(25)100T K V w m ⨯⨯-=⨯ 式中：
w Ni —— 镍的质量分数；
T —— 氯化锌标准溶液对锌的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL)；
K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数；
V 3——氯化锌消耗体积，单位为毫升（mL ）；
25——滴定时移取的EDTA的体积，单位为毫升（mL）。
所得结果表示至小数点后第二位。
7 精密度
7.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%。
重复性限(r)按表5数据采用线性内插法求得。
表1 重复性限
7.2 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过5%。
再现性限(R)按表6数据采用线性内插法求得。
表2 再现性限
8质量保证与控制
应用国家级标准样品或行业级标准样品（当前两者没有时，也可用控制标样替代），每周或每两周校核一次本分析方法标准的有效性。
当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新进行校核。