纯相CaAl4O7∶Tb3+ (Sm3+)的自蔓延燃烧合成及光致发光特性
燃烧法合成长余辉材料CaWO4：Eu 3+及其发光性能
第 ２ 卷 第 ４期 ６ ２０ 年 １ ０７ ２月 中 南 民族 大ຫໍສະໝຸດ 学 学 报 （ 自然 科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＳ ｕ ｈ Ｃｅ ｔａ ｉｅ ｓｔ ｏ ｔｏｎ ｌ ｉｓ Ｎａ ． ｉＥｄｔｏ ｏ ｒ ａ ｏ ｔ — ｎｒ ｌＵｎｖ ｒｉｙ ｆｒＮａｉ ａｉ ｅ （ ｔ Ｓｃ． ｉｉｎ） ｏ ｔ
提 高 Ｃ ｗＯ４ Ｅ ” 的发 光性 能 ． ａ ： ｕ 关键词 发 光 强 度 ； ａ Ｏ Ｅ ；长 余 辉 材 料 ；最 佳 添 加 量 Ｃ ｗ ４： ｕ
Ｔ ３ ３ 文 献标 识码 Ａ 文 章 编 号 ｌ ７— ３ １２ ０ ） ４０ １—４ Ｂ ８ ６ ２４ ２ （０ ７０ —０ ４０ 中图 分 类 号
度 ． 射 线 衍 射 检 测 结 果 表 明 ： ５０ Ｘ 在 ０ ￣ 得 到 Ｃ ｗ Ｏ。 Ｅ 长 余 辉 材 料 ，Ｏ ￣ 发 光 效 果 相 对 最 好 ． 光 ／ 光 Ｃ时 ａ ： ｕ ８ＯＣ的 荧 磷 发 光 分 光 光度 计 检 测 结 果 表 明 ： 佳 摩 尔 比 ｎａ ；／ ｎＨＮ ：／ Ｏ是 ｌ：２ ７ ２ ． ３：５ 最 Ｃ ＋ ｒＡ： Ｎ ０ Ｔ ｓ ２ Ｃ Ｌ ｒＥ ． ５： Ｏ ６ 加 Ｅ 显 著 ．添 Ｔ ＯＳ能
ｌ ｍ ｉ ｅ ｃ ｎｃ ｏ ｒｙ ０ ｒ ｓ ｎｄ ｎ ｙ Ｔｈｅ ｕ ｎ ｓ ｅ ｅ ｐｒ ｐｅ ｔ ｃ ｒ ｅ ｐ０ ｉ ｇｌ ． ＰＬ ｅｓ ｔ ｓ ｒ ｕｌｓ ｈｏｗ ｅ ｔ ｔ ｔ ｅ ｐｔｍ ｕｍ ｏｌ ａ ｉ ｏｆ ｃ２ ：ｒＣ ： ｄ ｈａ ｈ ｏ ｉ ｍ ａｒ ｒ ｔｏ ＋ ／Ａ
Ｖｏ ． ６Ｎｏ ４ １２ ．
Ｄｅ ． ｏ ７ ｃ２ ０
燃 烧 法合成 长 余辉 材料 Ｃ Ｗ Ｏ４ Ｅ 及 其 发 光 性 能 ａ ： ｕ＋ ３
ZnM0O4：Tb 3+绿色荧光粉的制备及发光特性研究
关键 词 ： ｎ Ｏ Ｔｂ ；发光 二极 管 ；荧 光粉 ；光致 发 光 Ｚ Ｍｏ ４： 。
中图分类 号 ： ８ ． １ ０４ ２ ３ 文献 标识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ：１ ０ — ８ Ｘ（０ ０ ０ —０ ７０ ０ ５４ ８ ２ １ ） １０ ３ —４
ｏ 。 ｎ Ｔｂ ．Ｔｈｅ ｓ ｒ ｇｅ ｔｅ ｃ ｔ ｔｏｎ ｐ ａ ｓ ｌ ｃ ｔ ｄ ａ ７ ｔｏｎ ｓ ｘ ｉａ ｉ ｅ ｋ ｉ ｏ ａ ｅ ｔ ３ ７ ｎｍ ｏｒ ｅ ｐｏ ｏ ｍ ａ ｅ ｉ ｐ ｅ ｔ ａ ｓ— ｃ ｒ ｓ ｎｄ ｔ ｇｎ ｔｃｄｉ ｏｌ ｒ ｎ ｉ ｔｏｎ ．Ｔｈ ｕ ｈｉｔ ｏ ｈ ｒ ｒ ｎ ｉｉ ｉ ｓ ｅ ｂｌ ｅ ｓ ｆ ｆａ ｃ ａ ｇｅ ｔ ａ ｓ ｔｏｎ （ ＣＴ）ｂｒ ａ ｎ ｏ ｄ ｂｅ ｏ ｅ ｖ ｄ ｉ ｈ ｘｃｔ ｔｏｎ ｏ ｄ ｂａ ｄ ｃ ｕｌ ｂｓ ｒ ｅ ｎ ｔ ｅ ｅ ｉａ ｉ ｓ ｃ ｒ ｆ ｖ ｒｏ 抖 ｄ ｐｉ ｏｎ ｅ ｒ ｔｏ ．Ｔｈｅ ｅ ｆ ｃ ｐｅ ｔ ａ ｏ ａ ｉ ｕｓ Ｔｂ ｏ ｎｇ ｃ ｃ ｎｔ ａ ｉ ｎｓ ｆｅ ｔｏｆＴｂ计 ｃ ｃ ｎｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｅ ｅ ｓ ｉ ｏｎ ｅ ｒ ｔｏｎ ｏ ｈ ｍｉｓｏｎ
Ｐｒ பைடு நூலகம் ａｔｏｎ ｏ Ｍ ｏ ４：Ｔｂ３ ｅ ａｒ ｉ ｆＺｎ Ｏ ＋Ｇｒ ｅｎ Ｐｈ ｓ ｏｒａｎ ｈ ｅ ｏ ｐｈ ｄ ｔ ｅ
Ｓｔ ｄ ｆＩ ｕ ｎ ｓ ｅ ｃ ａ ａ ｔ ｒｓ ｉｓ ｕ ｙ ｏ ｔ Ｌ ｍｉｅ ｃ ｎ ｅ Ｃｈ ｒ ｃ ｅ ｉｔ ｓ ｃ
组峰组 成 ， 强发 射 峰在５ ３ｎ 处 ， 最 ４ ｍ 对应 于Ｔｂ 的 Ｄ 一 跃迁 ， 于磁偶 极 跃迁 。 究 了Ｚ Ｍｏ 。 Ｆ 属 研 ｎ Ｏ
宽带近红外荧光粉KScP2O7∶Cr3+的发光特性研究及近红外LED_器件应用
第 44 卷第 12 期2023年 12 月Vol.44 No.12Dec., 2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE宽带近红外荧光粉KScP2O7∶Cr3+的发光特性研究及近红外LED器件应用马子婷，张先哲，戴鹏鹏*，沈丽娜*（新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆发光矿物与光功能材料研究自治区重点实验室，新疆乌鲁木齐 830054）摘要：近红外（NIR）器件的小型化和智能化需求推动了高效宽带近红外荧光粉的设计与发展。
目前，Cr3+激活的宽带近红外荧光粉主要采用传统的多格位共占据策略设计实现。
然而，由于处在不同晶体学格位的Cr3+热猝灭行为不一致和光谱稳定性差等问题，导致其实际应用受限。
本文基于单格位占据策略，采用高温固相法制备了一系列宽带近红外荧光粉KSc1-x P2O7∶x Cr3+（x = 0.01~0.09），并对其晶体结构、发光性能及热猝灭机理进行分析。
研究结果表明，在x = 0.03 时，KSc0.97PO7∶0.03Cr3+（KSP∶0.03Cr3+）样品发光强度达到最大值，随后出现浓度猝灭现象，该现象主要归因于相邻Cr3+‐Cr3+之间的能量传递。
在蓝光激发下，KSP∶0.03Cr3+样品光谱覆盖700~1 200 nm，发射主峰位于857 nm，半高宽为149 nm。
此外，通过晶体结构和低温光谱分析以及对Cr3+所处晶体场强度计算，表明该宽带近红外发射的实现归因于Cr3+占据处于弱晶体场（D q/B = 1.98）的Sc3+晶体学格位。
在高温373 K时，样品的发光强度为室温下发光强度的60.2%，表明该荧光粉具有良好的热稳定性。
最后，利用该荧光粉与蓝光LED芯片制备了近红外荧光粉转换型LED（NIR pc‐LED）器件，证实该荧光粉在生物医学成像、夜视以及食品检测方面具有潜在应用价值。
关键词：近红外荧光粉；单格位占据策略；宽带发射； Cr3+掺杂； NIR pc-LED中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI： 10.37188/CJL.20230218Luminescence Properties of KScP2O7∶Cr3+ Broadband Near-infraredPhosphor and Application of Near-infrared LED DeviceMA Ziting， ZHANG Xianzhe， DAI Pengpeng*， SHEN Lina*（Xinjiang Key Laboratory for Luminescence Minerals and Optical Functional Materials，School of Physics and Electronic Engineering， Xinjiang Normal University， Urumqi 830054， China）* Corresponding Authors， E-mail：394641236@；94423609@Abstract：The miniaturization and enhanced intelligence of near infrared （NIR）devices have stimulated the de‐sign and advancement of high-efficiency broadband NIR phosphors. It is widely believed that multisite co-occupancy strategy by Cr3+ ions is a very effective method for designing broadband near-infrared phosphors. However， Cr3+ ions at different crystallographic sites often exhibit distinct thermal-quenching behaviors， leading to poor spectral stabili‐ty，which hampers their practical applications.In our work，we prepared a series of KSc1-x P2O7∶x Cr3+（x= 0.01-0.09） broadband NIR phosphors via the high temperature solid-state method using the one-site occupation strategy.The crystal structure， luminescence performance and thermal quenching mechanism of KSc1-x P2O7∶x Cr3+ were inves‐tigated in detail. At x = 0.03 ， the luminescence intensity of KSc0.97P2O7∶0.03Cr3+（KSP∶0.03Cr3+） reaches its maxi‐mum. The concentration quenching appears when x exceeds 0.03， which is attributable to energy transfer between文章编号： 1000-7032（2023）12-2158-10收稿日期：2023‐09‐20；修订日期：2023‐10‐08基金项目：国家自然科学基金（62264014，52262029，51762040）；新疆维吾尔自治区自然科学基金（2021D01E19，2022TSY‐CXC0016）；新疆师范大学青年科技创新人才项目（XJNUQB2022‐15）；新疆维吾尔自治区研究生科研创新项目（XSY202201013）Supported by National Natural Science Regional Foundation of China（62264014，52262029，51762040）； Natural Science Foun‐dation of Xinjiang Uygur Autonomous Region（2021D01E19，2022TSYCXC0016）； Project of Youth Science and Technology In‐novation Talent Project of Xinjiang Normal University（XJNUQB2022‐15）；Postgraduate Research and Innovation Project ofXinjiang Uygur Autonomous Regions（XSY202201013）第 12 期马子婷，等：宽带近红外荧光粉KScP2O7∶Cr3+的发光特性研究及近红外LED器件应用adjacent Cr3+-Cr3+. Under blue light excitation of ~ 471 nm， the KSP∶0.03Cr3+ phosphor exhibits a broadband emis‐sion ranging from 700 nm to 1 200 nm， with a peak centered at 857 nm and a full width at half-maximum （FWHM）of ~149 nm. Structural analysis and low temperature spectroscopy indicate that the broadband NIR emission originate from Cr3+ occupying a single Sc3+ site with the weak crystal field （D q/B = 1.98） in the KSP host. At 373 K， the inte‐grated emission intensity of KSP∶0.03Cr3+ sample keeps 60.2% of that at room temperature， suggesting good PL ther‐mal stability.Finally，we prepared a near-infrared phosphor-converted LED device （NIR pc-LED）by utilizing the KSP∶0.03Cr3+ NIR phosphor and a blue light LED chip， and confirm its potential applications in night vision， bio‐medical imaging， and food detection.Key words：near-infrared phosphor； one-site occupation strategy； broadband emission； Cr3+； NIR pc-LED1 引 言近红外光谱分析是一种高效、无损的分析技术，广泛应用于夜视照明、植物生长和生物成像等领域。
自蔓延燃烧合成Al-Ti-C晶粒细化剂的稀释及其效果
第５ ８卷 第 ２期 ２００６年 ５ 月
有 色
金 属
Ｖ０ ８． Ｎｏ． １５ ２ Ｍ ａ ２ ００ ６ ｙ
Ｎｏ ｆｒｏ ｓＭ ｅａａ ｎｅｒ ｕ ｔｌ
自蔓延燃烧合成 Ａ — ｉ ｌ — Ｔ Ｃ晶粒细 化剂 的稀释及其效 果
材料加 工及材料非平衡制备等方面的研究 。
别按化学计量 比进行配 比后 ， 在混料机中千混后在
万能 试 验 拉 伸 机 上 冷 压 成 坯 。 在 氩 气 保 护 下 的
在 晶粒细 化 中的重 要作用 以来 ， 现含 ＴＣ粒子 发 ｉ
的 Ａ一 ｉ １ Ｔ Ｃ中间合金较少存在 Ａ —ｉ ｌ ． Ｔ Ｂ的缺陷。由
于碳 与 铝液不 润湿 ， 半个 世纪 以来 ， 国内外许 多研 究
者 对 一 ｉ 晶粒 细 化 剂 的 制 备 方 法 进 行 了 探 索 ， Ｔ． Ｃ
不仅 导 致铝锭 变 形 加 工 产 品 的质 量 下 降 ， 且 使 晶 而
粒细 化 效 果 衰 退 。 自从 １４ ９ ９年 Ｃｂ ｌ＿ 提 出 Ｔｉ ｉｕａ２ Ｊ Ｃ
合理地分布， 使各 自的团聚体在铝基上分散开来 ， 一
方面 减小形 核 粒子 的 尺 寸 ， 一 方 面形 核 粒 子可 以 另 在铝 基 上均 匀分 布 。
了多个 专利 。２ ０ ０ ０年 ， 荷兰学 者 Ｂ ｉｋ ｎ５ 过 实 ｒ ｍａ［经 ｎ 】 验证明， ．ｉ Ｔ． Ｃ中间合 金 可以采用 元 素粉 末通 过 自
选用工业用纯铝粉 ， 钛粉 ， 碳粉 ， 将原料粉末分
蔓延燃烧合成法 （Ｈ ） Ｓ Ｓ 热爆合成 ， 从而为 Ａ ．ｉ １ Ｔ Ｃ中 间合金的制备提供了崭新的思路 。
量的 Ｚ ， ｒ Ｍｎ等 元素 “ ｒＣ ， 毒化 ” 问题 … 。这 些 问题 等
Tb3+在燃烧法制备的CaLaAl3O7粉体中的发光性能
Ｓ ＨＡ ｎ Ｒｅ
Ｗ Ｕ ｎ — ｎ Ｗ ＡＮＧ — ｉ Ｈｏ ｇ Ｙｉ ｇ ＸｉＧｕ
（ｏｅｅｏ ｈｍｓ ｙａｄＥ ｖ ｏ ｍ ｎａ Ｓｉ ｃ，ｎ ｅ ｏｇｌ ｏｍ ｌ ｎ ｅｓｙ Ｈｕｈｔ １０ ２ Ｃ ｌｇ Ｃ ｅ ｉｒ ｎ ｎｉ ｎ ｅ ｔ ｃ ｎｅ Ｉｎｒ ｎｏｉ Ｎ ｒａ ｉ ｒｉ， ｈ ｏ ００ ２ ） ｌ ｆ ｔ ｒ ｌ ｅ Ｍ ａ Ｕｖ ｔ
关 键 词 ： ａ ａ １ ７ ｂ ； 光性 能 ； 檬 酸燃 烧 法 Ｃ ＬＡ３ ： “ 发 ＯＴ 柠
中图 分 类号 ： ６４３ １ ０ １． ４
文 献标 识 码 ： Ａ
文 章编 号 ： ０ １ ８ １ ０ ８０ —３ １０ １０ — ６ （ ０ ）８１３ —４ ４ ２
Ｌｕ ｉ ｓ ｅ ｃ ｏ ｅ ｔｅ ｆＴｂ ｉ Ｌａ ３ ｙ ｔ ｌ ｎ ａ ｅ ｉ ｌ ｍ ｎｅ ｃ ｎ ｅＰｒ ｐ ｒ ｉｓ ｏ ｎ Ｃａ ＡＩ ０７Ｃｒ ｓａ ｌ ｅ Ｍ ｔ ｒ ａ ｓ ｉ
Ｔ ａ 燃烧 法 制备 的 Ｃ Ｌ Ａ ３ 粉体 中的发光性 能 ｂ＋ ￣ ａａＩ ０７
莎 仁 吴红 英 王 喜 贵
（ 内蒙古师范 大学化 学与环 境科 学学 院， 和浩特 呼 ００ ２） １０ ２
摘 要 ： 用柠 檬 酸燃 烧 法 制 备 了稀 土 １）掺 杂 的 Ｃ ｌ 。 ｌ １） 发光 材 料 的前 驱 粉末 ， 低 于 ７ ０℃退 火 处 理 时 ， 到非 晶 态 采 １ ａＪ 叶 ， ： １ ａ Ａ Ｏ 在 ０ 得
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ：Ｕｓ ｇ ｔｅ ｃｔ ｃ ａ ｉ—ｏ ｕ ｔ ｎ ｍｅｈ ｄ ｔｅ ｐ ｅ ｕｓ ｒｏ ａ ａ 噌 ３ ： ｂ ｗａ ｒｐ ｒｄ ｉ ｈ ｉ ｃｄ ｃ ｍｂ ｓ ｏ ｔｏ ｈ ｒｃ ｒｏ ｆＣ Ｌ ｌ Ａｌ ｘ ¨ ｎ ｉ ｒ ｉ Ｏ７ Ｔ ｓ ｐ ｅ ａｅ ．Ｗ ｈ ｎ ｅ
La0.67Ca0.33MnO3的光致发光光谱的研究
２ 实验结果与讨论
ｘ射线 衍射 分析结 果 表明 ， 品是高 质量 的 ， 单相 性 非 常好 。用 正 交 晶系 对其 进 行 指标 化 ， 到 晶格 样 其 得 常数为 ａ＝ ．４ ｎ ｂ＝ ．７ ｎ ｃ ０５ ６ ｍ， 间群 为 Ｐｍａ ０ ５７ｍ， ０ ７２ ｍ， ＝ ．４ ｎ 空 ｎ 。图 １给 出了样 品在 ２ ０ ｅ的磁 场下 的磁 化 ０Ｏ 强度随温 度变 化 的 曲线 。对 Ｍ 求导得 ｄ ／ Ｔ曲线 ， Ｍｄ 其极值 在 ２ ５ 表 明 此温度 为磁有 序 相变温 度 。 ６Ｋ， 我们 在 ８ ～３０Ｋ的温度 范 围内对多 晶粉末 样 品 Ｌ Ｃ ， Ｏ 作 了光致 发光 的测试 ， 同温度下 的 ０ ０ ａ ａ Ｍｎ ， 不 光谱 曲线 由图 ２给 出 。我 们发 现所有 温 度 下都 有 一 个宽 的 发光 峰 ， 中心位 置 在 １７ ｅ ７０ ｍ） 其 ．７Ｖ（０ ｎ 附近 ， 在 红光 区 ， 个峰 的强度 在 １８ 这 ０ Ｋ时 突然变得 异常 强 ， 峰位 不变 。我们 对 Ｐ 但 Ｌ峰 的强 度 进行 仔 细观 察 ， 发现 其 变化是 有规 律 的。发光 峰 的强度 同温度 的变 化 由图 ３所示 ， 了 明显看 出强度 随温度 的变 化趋 势 ， 为 我们对 实
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１ ８
长
春
大
学
学
报
第１ ７卷
为 ２０Ｏ 。光致发 光 （ Ｌ 光谱 采用 德 国 Ｊ ＢＮ Ｖ Ｎ公 司生产 的超精 细微 区光谱 仪 ， ｒ ０ ｅ Ｐ） Ｏ ＩＹ Ｏ Ａ 激光 器 ， 激光 波 长 为 ４ ８ｍ， ８ｎ 功率 为 ５ ｗ， 量温 度范 围从 ８ ２３ ｍ 测 ３－ ９ Ｋ。
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第 ｌ ７卷
CaMoO_4：Eu~(3+)荧光粉的制备及发光性质
关 键词 ：Ｃ Ｍｏ Ｅ ” ； ａ Ｏ ：ｕ 白光 Ｌ Ｄ； Ｅ 浓度 猝 灭 ； 量传递 能
收 Ｌ Ｄ的 Ｎ Ｖ光后 ， Ｅ Ｕ 可产 生特 征 的可见 光 ， 别 特
是红 光发 射 ． 从而 Ｅ ¨ 的 Ｆ 一 ¨跃 迁 在 近紫 ｕ 。 Ｌ
０ 引 言
光． 为此 ， 择 合适 的基 质 材料 尤 为 重要 ． 选 由于钼
白光 Ｌ Ｄ的 出现 奠 定 了基础 Ｊ１９ Ｅ ，９ ６年 ， 日本 的 日亚 化 学公 司开 发 的 白光 Ｌ Ｄ， Ｅ 由于光 谱 中缺 少 红色 的光 谱 成 分 ， 源 的显 色性 不好 ． 年 来 光 Ｊ今 越 来 越 多 的 人 关 注 用 发 近 紫 外 光 的 Ｌ Ｄ 芯 片 Ｅ （Ｕ Ｎ Ｖ—Ｌ Ｄ） 可 被 近 紫外 光 有 效 激 发 而 发 射 Ｅ 和
溶 液滴 加适 量 的 Ｎ ，・ Ｈ Ｈ Ｏ调解 ｐ 在磁 力搅拌 Ｈ． 的条 件下 向 Ｎ Ｏ 溶 液 中缓慢滴 加 ＣＣ ａＭｏ ａ１溶液
第２ ６卷 第 ５期
哈 尔 滨 师 范 大 学 自然 科 学 学 报
Ｎ ＵＲＡＬ Ｓ Ｉ ＣＥ ＯＵＲＮ ＡＴ Ｃ ＥＮ ＳＪ ＡＬ ＯＦ ＨＡＲＢ Ｎ ＮＯＲＭＡＬ ＵＮＩ ＲＳＴ Ｉ ＶＥ Ｉ Ｙ
Ｖ １２ ，Ｎ ． ０ ０ ｏ．６ ｏ５２ １
Ｃ Ｍｏ ４ Ｅ ３ ａ Ｏ ＂ｕ ＋荧 光 粉 的 制 备 及 发 光 性 质 术
红、 、 绿 蓝三基 色 的荧 光粉 结 合 组 成 白光 Ｌ Ｄ． Ｅ 近
酸盐 的一 些特殊 性质 ， 已吸引 了人 们 的注 意 Ｊ ． 在 ３ ５ｎ 激发 下发 出 ９ ｍ
红 光 Ｊ以 往 Ｅ ¨ 掺 杂 的 Ｃ Ｍｏ 红 色 荧 光 粉 ． ｕ ａ Ｏ 大 多 是用 高 温 固相 法 制 备 的 ¨． 粒 一 般 比 颗 较 大 ， 形 状 不 易 控 制 ． 共 沉 淀 法 具 有 价 格 低 且 而
【国家自然科学基金】_电荷迁移带_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140801
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44
科研热词 推荐指数 荧光 4 水热法 3 微米晶 3 长余辉 2 近红外 2 ln3+ 2 高能级 1 铕掺杂 1 荧光粉 1 红色荧光粉 1 稀土 1 硅酸钇钙 1 水热方法 1 氧磷灰石 1 氟硅酸盐 1 橙红色 1 晶体结构 1 微波辅助溶胶凝胶法 1 吸收光谱 1 发射光谱 1 发光性能 1 发光 1 双核配合物 1 β -gazoa 1 β -ga2 o3 1 oh含量 1 nala(moo4)2∶eu3+ 1 mlct 1 lu2o3:eu3+纳米晶 1 l^3+ 1 eu(ⅱ,ⅲ) 1 cr件 1 cr3+ 1 2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸乙酯 1
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
科研热词 电荷补偿 浓度猝灭 钼酸锌锶 荧光粉 发光 蓝光激发 红色荧光粉 红色发光材料 稀土发光 白光led 电荷自洽离散变分法 电子结构 水热法 氮化 杂化轨道 微波辐射法 发光强度 原子团簇 光谱转换材料 光致发光 上转换 ti薄膜 srmoo4:eu3 ph值 led荧光粉
推荐指数 3 3 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2013年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
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纯相CaAl4O7∶Tb3+ (Sm3+)的自蔓延燃烧合成及光致发光特性刘戎;汪涛;姚鑫【摘要】用自蔓延燃烧合成(SPCS)技术制备CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+两种荧光材料,并通过X射线衍射(XRD)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射谱(UV-Vis DRS)等方法考察两种荧光材料的结构、形貌及光吸收性质.结果表明:SPCS技术可显著降低合成温度;样品的结晶度较好,Tb3+和Sm3+掺杂后,未改变CaAl4 O7的单斜晶系结构与空间群特征,但使晶格轻微畸变且使其吸收主峰和吸收带边红移;CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+分别发射特征绿光和粉红光,其激发光谱和发射光谱均呈较精细的结构特征.【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2019(057)001【总页数】5页(P166-170)【关键词】自蔓延燃烧合成;纯相;光致发光【作者】刘戎;汪涛;姚鑫【作者单位】白城师范学院化学学院,吉林白城137000;江苏大学绿色化学与化工技术研究院,江苏镇江212013;江苏大学绿色化学与化工技术研究院,江苏镇江212013【正文语种】中文【中图分类】O614.33稀土发光材料具有节能环保、显色性能好、寿命长等特点, 已成为节能照明及电子信息产业中的基础材料, 在农业、环境卫生、医疗保健及模拟自然光光源等领域应用广泛[1-4]. 目前，发光效率高与热稳定性好的新型氧化物及复合氧化物稀土发光材料已引起人们广泛关注. 以氧化铝-碱土金属复合氧化物为基质的发光材料具有发光效率高、化学性质稳定、猝灭温度高、耐辐射、成本较低及无毒、无污染等优点[5]，如以Sr2Al6O11,Sr4Al14O25,SrAl2O4和SrAl4O7等SrO-Al2O3体系为基质的蓝色发光材料等. 但上述材料多采用传统的固相煅烧法制备, 合成温度较高, 其中以铝酸钙为基质的发光材料, 不易得到纯相产品, 从而影响发光性能. 自蔓延燃烧合成(SPCS)技术具有反应温度低、时间短等特点, 并能得到纯相产品.本文采用SPCS技术, 制备纯相绿色CaAl4O7∶Tb3+和粉红色CaAl4O7∶Sm3+两种铝酸钙发光材料, 并对两种发光材料的结构、形貌及荧光光谱特征等进行研究. 结果表明, 该技术使合成温度显著降低, 且两种材料均呈精细的激发光谱与发射光谱结构特征.1 实验Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、尿素、浓硝酸均为分析纯; 原料Tb4O7和Sm2O3的质量分数大于99.99%. 按Ca1-xAl4O7∶xTb3+(Sm3+) (0≤x≤0.05)化学计量比, 用电子天平称量反应原料. 将已称量的Tb4O7和Sm2O3分别置于100 mL烧杯中, 先用浓硝酸加热溶解后蒸干, 再加入已称量的Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、尿素与二次蒸馏水加热溶解, 蒸发至黏稠状. 将其置于500 ℃马弗炉中, 数分钟后, 反应原料迅速燃烧并发出明亮火焰, 燃烧时间约为5～7 min, 最后得到白色、疏松、多孔、柔软的蘑菇状前躯体, 将前驱体置于玛瑙研钵中研磨30 min后置于刚玉坩埚, 再置于马弗炉中, 于1 000 ℃煅烧8 h, 得到白色粉末状样品.用Dmax-2200型X射线粉末衍射仪(日本Rigaku公司)测量样品的X射线衍射(XRD)谱；用F4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)在室温下测量样品的激发光谱和发射光谱；用MX2600型扫描电子显微镜(SEM，英国Cam Scam公司)观察样品的微观形貌；用FT-IR360型Fourier变换红外分光光度计(美国Thermo Nicolet Corporation公司)测量样品的红外光谱(FT-IR)；用TU-1900型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS).2 结果与讨论2.1 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱图1 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱Fig.1 XRD patterns ofCaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)图1为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的XRD谱. 由图1可见, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+的XRD谱与标准卡片JCPDS PDF#23-1037相符. 在衍射谱中未出现其他类铝酸钙衍射峰, 表明得到的两种样品为单相CaAl4O7结构, 产物纯净. 两种样品的衍射峰纤细且尖锐, 表明其结晶度较高. 用PowderX[6]软件对衍射谱进行平滑、扣除背底、分离Cu靶的Kα2线衍射峰、寻峰以及对各衍射峰进行指标化处理, 结果表明, CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)晶胞为单斜晶系, 空间群为C2/c. 用最小二阶乘法计算晶胞参数, a=12.888 3(4), b=8.887 6(2), c=5.445 1(3),β=106.926 4(6), Z=1. 两种样品的晶胞参数与CaAl4O7(a=12.888, b=8.888,c=5.443, β=106.93)略有差异, 这可能是由于少量Tb3+(Sm3+)进入晶格取代Ca2+而引起晶格轻微畸变所致.2.2 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱图2为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱, 与CaAl4O7的结果[7]基本一致. 凝聚态与孤立态AlO4多面体的红外光谱吸收带分别位于900～700 cm-1和800～650 cm-1处, 凝聚态与孤立态的AlO6多面体红外光谱吸收带分别位于680～500 cm-1和530～400 cm-1处[8]. 因此, 图2中位于800 cm-1处的宽带强吸收峰来自于AlO4的伸缩振动, 该宽带由850.50,775.28(773.35) cm-1两个吸收峰组成, 表明样品晶格中有两种AlO4四面体结构, 与CaAl4O7晶胞中存在两种不同AlO4四面体结构一致[9]. 由于CaAl4O7晶胞中不含AlO6八面体结构, 且Ca3Al2O6,Ca12Al14O33,CaAl12O19,CaAl4O7,CaAl2O4等多铝酸钙在400～600 cm-1处均呈两组强吸收[7], 因此570.8(570.8),536.1(538.0),472.4(466.7),441.6(441.6),420.4(424.2) cm-1应归属于CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)中Al—O键的特征振动吸收.2.3 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱图3为CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱. 由图3可见,CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+在220～340 nm处呈较强的紫外光吸收特征. CaAl4O7的吸收峰和吸收边分别位于263,353 nm处, 在CaAl4O7中掺杂Tb3+和Sm3+后, CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的吸收主峰均红移了3 nm, 位于266 nm处；CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的吸收带边分别红移了4,10 nm, 分别位于357,363 nm处. 这种光吸收性质的变化可能是由于Tb3+和Sm3+掺杂而引起CaAl4O7晶格轻微畸变所致.图2 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra ofCaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)图3 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的紫外-可见漫反射谱Fig.3 UV-Vis DRS ofCaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)2.4 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的微观形貌图4为CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+不同放大倍数的SEM照片. 由图4(A)，(C)可见, 两种样品均呈不规则、多孔、几微米到几十微米的颗粒团聚态, 这可能是由于样品经长时间高温煅烧所致. 由图4(B)，(D)可见, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+均呈明显的蜂窝状分布, 由几微米的晶体颗粒粘连组成, 表面光滑, 结晶效果较好. 在样品制备过程中, 尿素在自蔓延燃烧时放出大量气体, 破坏块状结构形成, 使晶核成长方向按表面能较低的球形生长, 样品出现大量孔洞, 同时其边缘圆润. 由于样品形貌在一定程度上会影响发光性能, 因此球形有利于增强发光强度. 图4 CaAl4O7∶Tb3+(A),(B)和CaAl4O7∶Sm3+(C),(D)的SEM照片Fig.4 SEM images of CaAl4O7∶Tb3+(A),(B) and CaAl4O7∶Sm3+(C),(D)2.5 CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)的发光性能图5 掺杂量对CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)发光强度的影响Fig.5 Effects of doping amount on luminous intensity of CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)图5为稀土掺杂量对CaAl4O7∶Tb3+(Sm3+)发光强度的影响. 由图5可见, 随着Tb3+和Sm3+掺杂量的增加, CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+的发光强度先增大后减小, 当Tb3+和Sm3+的掺杂摩尔分数为2%时, 两种样品具有最强的发光强度, 这是由于过量的稀土离子可能会引起荧光猝灭现象, 从而导致发光强度降低. 图6为CaAl4O7∶Tb3+的激发光谱(λem=545 nm)和发射光谱(λex=375 nm). 由于Tb3+的4f7组态具有半充满稳定电子构型, 仅需较低的能量即可激发, 激发带一般由f→f和f→d跃迁两部分组成. 因此, 由激发光谱可见, 位于短波220～315 nm处的两组激发带对应于Tb3+的4f8→4f75d1跃迁吸收, 位于320～400 nm 处的激发带对应于f→f跃迁吸收. 根据能级数据可初步计算出不同吸收峰对应的能级跃迁[10], 位于370,354,344,322 nm处的吸收峰可能分别归属于7F6→5L10,(5D2,5G4,5L9),(5G3,5L8,5L7),5D0的能级跃迁吸收. 由发射光谱可见, Tb3+常见的线状发射峰不明显, 呈宽带状分布, 与其他常见荧光材料不同[11]. 位于495,548,589,622,677 nm处的发射峰来自于5D4→7FJ(J=6,5,4,3,0)的能级跃迁, 由于涉及到跃迁的J值较大, 晶体场会将这些能级劈裂成支项能级. 为了消除Tb3+的宇称禁戒, 与4f组态混入的相反宇称能级不是电荷迁移带, 而是自身处于更低能级的4f75d1能级, 由于Tb3+的5D4→7F6电偶极跃迁发射受配体环境的影响不如Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁敏感[12], 因此发射光谱中5D4→7F5磁偶极跃迁最强, 使样品在紫外光激发下呈绿色. 此外, 在456 nm发射带出现较强的发射峰来自于更高激发态的5D3→7FJ能级跃迁, 表明5D3和5D4能级间未发生交叉驰豫作用, 不存在Tb3+(5D3)→Tb3+(5D4)的能量传递作用.图7为CaAl4O7∶Sm3+的激发光谱(λem=601 nm)和发射光谱(λex=379 nm). 由激发光谱可见, 在320～420 nm间出现五组激发峰, 分别对应于Sm3+的高能级f→f组态内跃迁吸收, 根据能级数据计算[12], 位于407,379,367,349 nm处的激发峰可能分别归属于6H5/2→(4F7/2,4L13/2),(4D1/2,6P7/2),4F9/2,4K15/2的跃迁吸收. 由发射光谱可见, 位于568,602,654,705 nm处的发射峰分别来自于4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)能级跃迁. 4G5/2→6H5/2主要属于磁偶极跃迁, 部分属于电偶极跃迁; 4G5/2→6H7/2的电偶极跃迁起主导作用；4G5/2→6H9/2属于电偶极跃迁, 磁偶极跃迁是禁戒的[13]. 若Sm3+主要占据非对称中心格位, 则在650 nm附近产生典型发射, 若主要占据对称中心格位, 则在602 nm附近产典型发射[14]. 由CaAl4O7∶Sm3+的发射光谱可见, 4G5/2→6H7/2大于4G5/2→6H9/2的跃迁发射强度, 表明Sm3+在晶格中主要占据对称中心格位.图6 CaAl4O7∶Tb3+的激发光谱和发射光谱Fig.6 Excitation and emission spectra of CaAl4O7∶Tb3+图7 CaAl4O7∶Sm3+的激发光谱和发射光谱Fig.7 Excitation and emission spe ctra of CaAl4O7∶Sm3+综上, 本文通过SPCS技术制备了纯净且具有良好结晶度的CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+两种荧光材料. 结果表明, Tb3+和Sm3+掺杂后, 未改变CaAl4O7单斜晶系的结构与空间群特征, 但使晶格轻微畸变. 当Tb3+和Sm3+的掺杂摩尔分数为2%时, 两种样品均呈最强的发光强度. CaAl4O7∶Tb3+和CaAl4O7∶Sm3+的激发光谱均主要来自于f→f组态内的跃迁吸收,CaAl4O7∶Tb3+样品在短波处还出现了4f8→4f75d1跃迁吸收. 在两种样品的发射光谱中, 除来自于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3,0)和Sm3+的4G5/2→6HJ(J=5/2,7/2,9/2,11/2)较完整特征发射外, 同时观察到Tb3+的高能级5D3→7FJ跃迁发射. 激发光谱和发射光谱的精细结构对研究Tb3+和Sm3+的能级具有潜在的参考价值.参考文献【相关文献】[1] 徐叔瑢, 苏勉曾. 发光学与发光材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004: 321-322. (XU Shurong, SU Mianzeng. Luminescence and Luminescence Materials [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 321-322.)[2] 李凯, 连洪洲, 尚蒙蒙, 等. 稀土发光材料中的能量传递与发光颜色调控 [J]. 中国稀土学报, 2017, 35(1): 19-41. (LI Kai, LIAN Hongzhou, SHANG Mengmeng, et al. Recent Progress in Phosphors with Energy Transfer for w-LED [J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths, 2017, 35(1): 19-41.)[3] 李政, 于苗. 5,10,15,20-四(氮-烷基)咔唑卟啉及其稀土乙酰丙酮配合物的合成与荧光性能 [J]. 吉林大学学报(理学版), 2016, 54(6): 1145-1450. (LI Zheng, YU Miao. Sythesis and Fluorescence Properties of Meso-tetra(N-alkyl)-carbazolylporphyrins and Their Lanthanide Acetylacetone Complexes [J]. 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