溶胶凝胶法制备尖晶石锰酸锂的步骤
尖晶石锰酸锂纳米粒子的制备及其电化学性能研究
成 的 ＬＭｎＯ ｉ 正 极 材 料 在 相 同 的 充 放 电 条 件 下 只 能 达 到 ｌ５ ｌ ｍＡ ／ ｈ ｇ左 右 的 容 量 水 平 。这 一 结 果 表 明 ， 过 采 用 尖 品 石 锰 通
锰酸锂 的制备采用 溶胶凝胶法 制备。首先按照 一定的摩 尔配 比
称取 醋酸 锰 、 酸 锂 、 檬 酸 和 聚 乙烯 醇 （ 醋 柠 平均 分 子 量 为 ６００ ， ０ ） 使Ｌ： ｉ Ｍｎ＝１０ ： ，柠 檬 酸 ：Ｍｎ＝１：ｌ 聚 乙 烯 醇 ：Ｍ ．５ ２ ， ｎ＝
０ １： 。分别将 四种 物质 溶解 于蒸 馏水后 将所 得溶 液混合 ， ． １ 并 采用氨水调节该混合溶液 的 ｐ Ｈ值为 ８ 放入 ８ ， ０℃水域中加热使
备的锰 酸锂 材料 首次放电容量达到 １３ｍ ｇ ｇ但经 过 ５次充放电循环后容量的衰减率超过 １％ 。容量衰减 比较快 的原因可能是 由 ３ Ａ ／ ， ０ 于所制 备的纳米尖 品石锰 酸锂 材料表面积大 ， 与电解 液的反应也 比较快 。 其
关键词 ：ｉｎｏ ； Ｌ 尖晶石锰酸锂 ； Ｍ 锂离子电池； 正极材料； 溶胶凝胶法
由于锂离子 电池具有Ｔ作 电压 高 、 自放 电率低 、 能量 密度 高 且循环寿命长等优点 ， 为移 动电话 、 作 笔记本 电脑 等高技 术 电子 设备的电源倍受关 注 。在尝试 过的用 于替代 钻酸锂 正极材 料 的过渡金属氧化物替代材料 中 ，ｉ 的性 能相对 较好 。另 ＬＭｎＯ
Ｚ Ｏ、ｒ 等氧化物 对所 制备 的 ＬＭｎＯ ｎ ＺＯ ｉ ： 进 行 表面 包覆 以提 高 其循环稳定性 。总体来看 ， 这些方 法对 于改善 材料 的循 环稳 定性都 能产生一 定的效 果 ， 但无 论是掺 杂还 是表 面包 覆都 常常 会以降低材料 的充放 电容量 为代价 。由于 ＬＭｎＯ ｉ 的理论 容量 并不 高 ， 用 固相 法 合 成 的该 类 材 料 比 容 量 通 常 只 能 达 到 采
尖晶石锰酸锂的柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成及电化学表征
１ 实验 部分
１ １ 药 品及 设备 ．
氢氧化锂 、 醋酸锰 ： 天津市科密欧化学试剂开 发中心 ； 柠檬酸 ： 成都科龙化工试剂厂； 氨水 ： 成都 市金 山试剂有限公司， 以上试剂均为分析纯。１０ ． ｍｏ／ ｉＦ ｌＬＬＰ ６电解液 ： 国 Ｓｍｓｎ 司 。 韩 ａ ｕ ｇ公 Ｘ Ｄ ４ ０ 型恒 温水浴 锅 ： 京市永 光明 ＭＴ － ０ ０ 北 医疗仪器厂 ；０ 型鼓风干燥箱 ： １１ 北京市永光 明医 疗仪器厂；Ｘ ４１ 马弗炉 ： Ｓ －—０ 北京中兴伟业仪器有 限公司生产 的箱式 电阻炉 ； － Ｑ５ ０型热失重分 析 仪： 美国 Ｔ 公司；Ｈ ＬＰ ｐｏ ＤＤ １９ 型 Ｘ Ａ Ｐ ＩＩＳ ｒ ＭＰ Ｙ ２１ 射线衍射仪： 荷兰 Ｐ ｉ ｓ ｈ ｉ 公司；Ｓ ６６Ｌ ｌ ｐ ＪＭ－ ０ Ｖ型扫 ３
和 ３ ４ ． ５Ｖ 电压条件 下， ｉ。Ｍｎ０ ． ～４ ３ Ｌ ｌ ２ ４的初 始放 电容量 达到 １ ４ ５ｍＡｈ ｇ ９ ． ２． ／ ，０次循 环后放 电容 量保
持率达到 ９． 。显 示 了良好 的综合 电化 学性能 。 ２５ 关键词 ： 尖晶石锰酸锂 ； 檬酸络舍物 ； 柠 溶胶一 凝胶 法 ； 离子 电池 ； 锂 正板材料 中图分类号 ： Ｑ ３ ． ２ ＴＭ １． 文献标识码 ： 文章编号 ： ０ ８０ １ （０ １０－０ １０ Ｔ １７ １ ； ９ ２ ９ Ａ １ ０—５ １ ２ １ ） ６０ ０—６
别对前驱体 和 目标材 料进 行 了表征 ， 用恒流充放 电及循 环伏安（ ，测试对 材料进行 了电化 学性能表 采 ）
征， 考察 了不 同 ｎ Ｌ）： （ ） （ ｉ ｎ Ｍｎ 对材料性能 的影 响。结果表 明， 材料的最佳烧结温度为 ７ ０℃ ， ５ 前驱体经 ７ ０℃煅烧可获得 晶体结构 完整和 形貌规整 的尖晶石型锰 酸锂 ， ５ 最佳 ｎ Ｌ）： （ ） ． ５： ， ０ ５ （ ｉ ｎ Ｍｎ ＝１０ ２ 在 ． Ｃ
尖晶石型锰酸锂的制备
尖晶石型锰酸锂的制备尖晶石型锰酸锂的制备方法很多，常见的有高温固相烧成法、熔融浸渍法、微波合成法、水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法、乳化干燥法及Pechini法等。
添加无锡弘利鑫氧化镁或碳酸镁作为掺杂物，进行湿法高速混合包覆；1.高温固相法。
基本工艺流程为：混料→焙烧→研磨→筛分→产品。
2.熔融浸渍法。
其在固相法制备尖晶石型锰酸锂中是较好的一种方法，能够得到电化学性能优良的正极材料，但由于操作复杂，条件较为苛刻，因而不利于工业化。
3.微波合成法。
其用于材料的合成与传统的高温固相法明显不同。
利用该方法进行制备具有优良的电化学性能材料，可以大大缩短了合成反应时间。
4.水热合成法。
采用水热合成法合成的电池正极材料LiMn2O4，晶体结构稳定，晶态匀整，因此合成的物质具有优异的物理与电化学性能。
5.共沉淀法。
研究表明，与固相反应相比，共沉淀法制备的电池材料不仅电化学容量更高，循环寿命更长，而且该方法工艺简单，操作简便，反应速度快等优点。
6.溶胶凝胶法。
其实际上是共沉淀法的一个分支，制得的LiMn2O4具有优异的物理和电化学性能，但是由于成本高等问题，不利于工业化生产。
7.乳化干燥法。
其是一种制备均匀分散金属氧化物前驱体的好方法。
8.Pechini法。
该法是基于金属离子与有机酸形成螯合物，然后酯化进一步聚合形成固态高聚体制得前驱体，最后焙烧前驱体得到产品，即将有机化合物或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等过程发生固化，然后进行热处理。
总体来说，固相合成操作简便，易于工业化，但其原料不易混和均匀，烧结时间长；而液相合成法合成温度低，混料均匀等方面都优于固相方法，但是其操作繁杂，工艺条件不易控制，其产业化的实现有待进一步深入研究。
溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMn_2O_4
,成为近年来的一个研究热点 . 其合成方
[2]
法较多 ,主要有机械混合固相反应法 、 喷雾干燥法
[6] [4]
、 熔融含浸
、 共沉淀法
[5]
、 溶胶 2 凝 胶固相
反应法
等等 . 虽然 ,以电解二氧化锰为原料的机
用 land锂离子二次电池自动充放电仪 (武汉蓝电 ) 对实验电池作恒电流充放电测试 , 室温充放电 , 电 流密度为 0. 5 mA ・cm
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尖晶石锂锰氧化物电极材料制备及表征
锂电池特性
倍率放电性能好
循环寿命长
具有较宽的充电功率范围
尖晶石型LiMn204因为具有价格低廉、容易制备、无毒、放电电压平台高等优点，被公认为是新型的锂离子电池正极材料。
以氢氧化锂、醋酸锰为前驱体，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料。
探索形成稳定凝胶体系的条件，即：LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最佳工艺配比和温度条件，并对产物进行相关的表征。
140℃干燥所得尖晶石粉末红外光谱
柠檬酸法-以碳酸锂为反应物
本实验通过以碳酸锂取代氢氧化锂作为反应物制备尖晶石锂锰氧化物，同时调节柠檬酸配比，以Li+Mn/柠檬酸分别为2:1、3:2、3:2.5的配比进行制备。通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。
图中在3500~3250cm-1之间的吸收峰应该是残余水分的羟基峰，在1750~1500cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，在1000cm-1左右处的峰应该为C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。 Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得到粉体材料的红外光谱
将干凝胶粉装入高铝刚玉坩埚，在马弗炉中烧结，在220℃时可得纯相的LiMn2O4粉末样品。
控制不同的反应条件，可以合成不同系列的LixMn2O4样品，具有不同的形貌和结构特征。
实验步骤
方案一：柠檬酸法-不同柠檬酸配比
表3.1以不同的柠檬酸配比
实验以不同的Li+Mn/柠檬酸物质的量的配比制备尖晶石粉末材料，通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。 表3.1以不同的柠檬酸配比
溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料的流程
溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料的流程The preparation process of lithium-ion battery cathode materials using sol-gel method can be divided into several steps. First, the precursor preparation stage. In this stage, the metal salts or transition metal compounds that serve as precursors for the cathode materials are dissolved in a suitable solvent to form a precursor solution.我的问题是：溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料的流程。
使用溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料的过程可以分为几个步骤。
首先是前驱体制备阶段，这个阶段中，将作为正极材料前驱体的金属盐或过渡金属化合物溶解在适当的溶剂中，形成前驱体溶液。
The next step is gel formation. A gelling agent, such as agarose or polyvinyl alcohol, is added to the precursor solution. This gelling agent helps to transform the liquid precursor solution into a gel by crosslinking the polymer chains present in the solution. The gel formation step is usually achieved through heating or chemical reaction.接下来是凝胶形成步骤。
尖晶石型锰酸锂的制备方法专利技术综述报告
尖晶石型锰酸锂的制备方法专利技术综述报告作者：陈丽琴来源：《科技视界》 2015年第29期尖晶石型锰酸锂的制备方法专利技术综述报告陈丽琴（国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏苏州 215000）[摘要]尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4）能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
尖晶石型锰酸锂的制备方法很多，主要有液相法和固相法，本文主要针对近年来涉及该产品的制备方法的中外专利技术进行收集和分析，梳理了尖晶石型锰酸锂制备方法的发展脉络。
[关键词]尖晶石；锰酸锂；固相；液相The Patent Technology Review Report of Preparation Method of Spinel Lithium ManganateCHEN Li-qin(Jiangsu Center for patent review of the Patent Office of the StateIntellectual Property Office, Sipo Suzhou Jiangsu 215000）[Abstract]Spinel lithium manganate (LiMn2O4) which has high energy density, low cost, no pollution, good safety, rich in resources, is one of the most development potential of lithium ion battery cathode material. The preparation methods ofspinel lithium manganate are many, mainly with liquid phase method and solid phase method, this article mainly aims at in recent years relating to the preparation of the product patent technology to collect and analyze both at home and abroad, combing the spinel lithium manganate’s preparation methods of development.[Key words]Spinel; Lithium manganate; Solid phase; Liquid phase0概述尖晶石LixMn2O4是具有Fd3m 空间群的立方晶系,其中氧原子面心立方密堆积(CCP) ,锂在CCP 堆积的四面体位置(8a) , 锰离子处于16晶格(16d) ，其中四面体晶格8a ，48f 和八面体晶格16c共面而构成互通的三维离子通道，锂离子能够在这种结构中自由脱出和嵌入。
溶胶凝胶法制备网状锰酸锂材料
第 ３期
陕 西科 技 大学 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ＆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
Ｖｏ１ ．３ １ ＮＯ． ３
２ ０ １ ３年 ６月
摘 要 ： 以 乙酸 锰 和 乙酸 锂 为金 属 源 ， 间苯二 酚和 甲醛 为分散 剂 ， 柠 檬 酸为络合 剂 ， 采 用 溶 胶 凝
胶 法成 功制备 具 有 网状 结 构的锰 酸锂粉 体． 通过 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｓ Ｅ Ｍ、 Ｔ Ｅ Ｍ、 循 环伏 安 等测 试手 段 对 产
物 进 行 了表 征 ， 并探 究 了 甲 醛 的 加 入 量 和 体 系 Ｐ Ｈ 对 其 晶相 结构 和 形 貌 的 影 响． 实 验 结 果 表 明： 制 备 的锰 酸锂 晶粒 尺 寸在 几 十个 纳 米 左右 ， 并且 当 甲醛 的加 入 量 为 ９ ｍＬ、 体 系ｐ Ｈ为 ８ 时， 锰 酸锂 粉体 表现 出高的 纯度 、 优 异 的结 晶性能 以及 密集 而 巨大的 面 网结 构． 其 循 环 伏 安 测
（ Ｃｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｓ ｈ ａ ａ ｎ ｘ ｉ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｘｉ ａ ｎ ７ １ ０ ０ ２ １ ，
ｓ ｉ ｎ ｇ Ｌｉ （ ＣＨ３ ＣＯＯ ） ・ ２ Ｈ２ Ｏ ａ ｎ ｄ Ｃ４ Ｈ ６ Ｍｎ Ｏ４ ・ ４ Ｈ ２ Ｏ ａ ｓ ｍｅ ｔ ａ ｌ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ，Ｃ ６ Ｈ ４（ ＯＨ ） ２ ａ ｎ ｄ
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溶胶凝胶法制备尖晶石锰酸锂的步骤及性能检测一、尖晶石镍锰酸锂范未峰等：5 V 正极材料镍锰酸锂的自蔓延燃烧合成及性能1.1 样品的合成采用硝酸锂、硝酸镍、乙酸锰为原料，以乙醇为溶剂，按硝酸锂∶硝酸镍∶乙酸锰=1∶0.5∶1.5 的计量比称取各原料，加乙醇搅拌并使温度保持在70 ℃蒸发至透明胶状，而后将胶体转移至蒸发皿中继续在500 W 功率的电炉上加热至300 ℃以上，待胶体被引燃后切断电源使其自行完成自蔓延燃烧过程，得到蓬松状的灰烬(ASH 样品)，该灰烬经800 ℃热处理6 h后继续在600 ℃退火6 h 得到FWF300 样品。
1.2 样品的电化学性能测试以制备的样品为活性物质，将活性物质、CNTs 复合导电剂(中科时代纳米生产)以及LA132 粘结剂(成都茵地乐公司生产)按90∶5∶5 质量比混合均匀涂在铝箔上作为正极基片，以金属锂片为负极(对电极)，在充满氩气的不锈钢干燥手套箱中完成CR2032 型纽扣电池组装。
美国Cellgard2400 的聚丙烯微孔膜为电池隔膜，电解液为深圳宙邦公司所生产的LBC-326 型号1.0 mol·L-1 的LiPF6产品。
电化学测试使用DC-5 全自动恒流充放电测试仪，分别以不同倍率进行充放电测试，充放电电压范围是3.5~5.2 V。
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活性炭( AC) 粉末直接从超级电容器公司购买．1． 2 样品的表征采用日本理学电机公司D/max － rA 型旋转阳极X 光衍射仪对产物进行物相和结构分析( 管压: 40 kV，管流: 100 mA ，CuKα射线，扫描范围: 10°－ 70°，λ = 0。
15418 nm) ．采用JSM － 5900LV 型扫描电子显微镜对样品的形貌和大小进行分析．1． 3 电化学性能测试1． 3． 1 电极制备LiMn2 － xCoxO4( 或AC) 、乙炔黑和聚偏氟乙烯( 粘接剂) 以质量比70∶ 25∶ 5 混合，加入适量的N －甲基－ 2－吡咯烷酮( NMP) 调成糊状，压在不锈钢网上，干燥后得到LiMn2 － xCoxO4电极( 或AC 电极) ．1． 3． 2 循环伏安测试以LiMn2 － xCoxO4电极( 或AC 电极) 为工作电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极，铂电极为辅助电极，在1mol·L － 1Li2SO4水系电解液中组成三电极体系; 在LK2005 型电化学工作站上进行循环伏安测试．1． 3． 3 恒流充放电测试以LiMn2 － xCoxO4电极为正极，AC 电极为负极，在1mol·L －1Li2SO4水系电解液中组装成模拟非对称超级电容器AC /LiMn2 xCoxO4; 在新威电池程控测试仪上进行恒流充放电测试．参考文献：［1］ CONWAY B E．著，陈艾，吴孟强，张绪礼，高能武译．电化学超级电容器［M］．北京: 化学工业出版社，2005．［2］袁国辉．电化学超级电容器［M］．北京: 化学工业出版社，2006．［3］ ZHENG J P，Jow T R． A New Charge Storage Mechanism for Electrochemical Capacitors ［J］，Journal of Electrochemical Society，1995，142 ( 1) : L6 － L8．［4］ ZHENG J P，CYGAN P J，JOW T R． Hydrous Ruthenium Oxide as an Electrode for Electrochemical Capacitors ［J］． Journal ofElectrochemical Society，1995，142 ( 8) : 2699 － 2703．［5］ JEONG Y U，MANTHIRM A． Nanocrystalline Manganese Oxides for Electrochemical Capacitors with Neutral Electrolytes ［J］．Journal of Electrochemical Society，2002，149 ( 11) : A1419 －A1422．［6］ WU M Q，SNOOK G A，CHEN G Z，et al． Redox Deposition ofManganese Oxide on Graphite for Supercapacitors ［J］． ElectrochemistryCommunications，2004，6: 499 － 504．［7］ ZHANG F B，ZHOU Y K，LI H L． Nanocrystalline NiO as an Electrode Material for Electrochemical capacitor ［J］． Materials。