热力学第一定律211节流膨胀
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第二章热力学第一定律
敞开系统 系 统
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
第二章 热力学第一定律
物理化学
滨州学院化工与安全学院
B、相变过程（恒T恒P可逆相变） 1. 熔化
Qp = fus H = n fus H m W = − p(Vl −Vs ) 0
fusU = Qp + W fus H
物理化学
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2. 蒸发（或升华）
Qp = Vap H = nVap Hm W = − p(Vg −Vl ) − pVg = −nRT
Bc
H
$
m
(B,298.15
K)
B
（4） Kirchoff方程
[ r H T
]p
=
rCp
r Hm (T2 ) = r Hm (T1) +
T2 T1
rC
pdT
物理化学
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3. 反应最高温度的求算
恒容绝热 恒压绝热
Qv=△U Qp=△H
设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个
恒容热效应QV 反应在恒容下进行所产生的热效
应为QV ,如果不作非膨胀功，
QV = rU = U产物 − U反应物
r H m = rU m + B(g) RT
B
物理化学
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2. 反应热的求算
（1）Hess’slaw
（2）
r
H
m
=
B
f
H
m
(B)
B
（3） r Hm$ (298.15 K) = -
V2
U = V2 V1
n2a V2
dV
=
n2a V1
−
n2a V2
H = U + ( pV ) = U + ( p2V2 − p1V1)
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B、相变过程（恒T恒P可逆相变） 1. 熔化
Qp = fus H = n fus H m W = − p(Vl −Vs ) 0
fusU = Qp + W fus H
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2. 蒸发（或升华）
Qp = Vap H = nVap Hm W = − p(Vg −Vl ) − pVg = −nRT
Bc
H
$
m
(B,298.15
K)
B
（4） Kirchoff方程
[ r H T
]p
=
rCp
r Hm (T2 ) = r Hm (T1) +
T2 T1
rC
pdT
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3. 反应最高温度的求算
恒容绝热 恒压绝热
Qv=△U Qp=△H
设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个
恒容热效应QV 反应在恒容下进行所产生的热效
应为QV ,如果不作非膨胀功，
QV = rU = U产物 − U反应物
r H m = rU m + B(g) RT
B
物理化学
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2. 反应热的求算
（1）Hess’slaw
（2）
r
H
m
=
B
f
H
m
(B)
B
（3） r Hm$ (298.15 K) = -
V2
U = V2 V1
n2a V2
dV
=
n2a V1
−
n2a V2
H = U + ( pV ) = U + ( p2V2 − p1V1)
热力学第一定律
稳定流动时必有
m1 m2 m
ECV 0
热流科学与工程系
稳定系统的能量分析： 进入系统的能量：
1 Q E1 p1V1 Q (U1 m1c12 m1 gz1 ) p1V1 2 离开系统的能量： 1 2 E2 p2V2 Wsh (U 2 m2c2 m2 gz2 ) p2V2 Wsh 2
燃气轮机装置如图所示。已知在截面1处 h1=286 kJ/kg的燃 料与空气的混合物以 20 m/s 的速度进入燃烧室，在定压下燃烧， 相当于从外界获得热量q=879 kJ/kg。燃烧后的燃气在喷管中绝 热膨胀到 3， h3=502kJ/kg.流速增加到 c3 。然后燃气推动叶轮 转动作功。若燃气推动叶轮时热力状态不变，只是流速降低。 离开燃气轮机的速度 c4 =150 m/s.试求： (1) 燃气在喷管出口的流速c3 ;
若过程可逆
q h vdp
1
2
q dh vdp Q dH Vdp
Q H Vdp
1
2
热流科学与工程系
3、一般开口系统的能量方程
在dτ间内 进入系统的能量：
Q dE1 p1dV1
离开系统的能量：
dE2 p2 dV2 Wsh
系统能量的增加： dEsy,CV 代入能量方程, 整理后得
对于一个循环
Q U pdV
1
2
q u pdv
1
2
Q dU W
由于 dU 0 所以
Qnet dQ dW Wnet qnet dq dq qnet
热流科学与工程系
2、开口系统的能量方程式
(1)、稳定流动系统的能量方程 稳定流动： 流动过程中开口系内部的状态参数（热力学参数和动 力学参数）不随时间变化的流动称为稳定流动。
m1 m2 m
ECV 0
热流科学与工程系
稳定系统的能量分析： 进入系统的能量：
1 Q E1 p1V1 Q (U1 m1c12 m1 gz1 ) p1V1 2 离开系统的能量： 1 2 E2 p2V2 Wsh (U 2 m2c2 m2 gz2 ) p2V2 Wsh 2
燃气轮机装置如图所示。已知在截面1处 h1=286 kJ/kg的燃 料与空气的混合物以 20 m/s 的速度进入燃烧室，在定压下燃烧， 相当于从外界获得热量q=879 kJ/kg。燃烧后的燃气在喷管中绝 热膨胀到 3， h3=502kJ/kg.流速增加到 c3 。然后燃气推动叶轮 转动作功。若燃气推动叶轮时热力状态不变，只是流速降低。 离开燃气轮机的速度 c4 =150 m/s.试求： (1) 燃气在喷管出口的流速c3 ;
若过程可逆
q h vdp
1
2
q dh vdp Q dH Vdp
Q H Vdp
1
2
热流科学与工程系
3、一般开口系统的能量方程
在dτ间内 进入系统的能量：
Q dE1 p1dV1
离开系统的能量：
dE2 p2 dV2 Wsh
系统能量的增加： dEsy,CV 代入能量方程, 整理后得
对于一个循环
Q U pdV
1
2
q u pdv
1
2
Q dU W
由于 dU 0 所以
Qnet dQ dW Wnet qnet dq dq qnet
热流科学与工程系
2、开口系统的能量方程式
(1)、稳定流动系统的能量方程 稳定流动： 流动过程中开口系内部的状态参数（热力学参数和动 力学参数）不随时间变化的流动称为稳定流动。
热力学第一定律
第二章 热力学第一定律 一、基本概念1. 系统与环境；状态与状态函数；过程与途径2. PVT 、相变化及化学变化独特的基本概念（略）3. 状态函数：内能、焓 →（H=U+pV ）4. 途径函数：功、热★热——恒容热：Q V =ΔU →适用条件：封闭系统、恒容过程、W ’=0； 恒压热：Q p =ΔH →适用条件：封闭系统、恒压过程、W ’=0。
★功——W =－∫p amb d V ：真空膨胀过程W =0 恒容过程W =0恒压过程W =－p ΔV ； 恒外压过程：W =－p amb ΔV5. pVT 变化基础热数据热容：C→C p , C V →C p,m ,C V ,m （理想气体的C p,m －C V ,m ＝R ）6. 可逆相变化基础热数据摩尔相变焓：(),m p m p H T C βα∂∆=∆; ΔC p,m =C p,m (β)－C p,m (α) 7. 化学变化基础热数据：θθr m B f m B Δ(B)H H ν∆∑＝; θθr m B c m BΔ(B)H H ν∆∑＝－二、热力学第一定律：ΔU =Q + W 三、基本过程热数据计算 1. 理想气体pVT 变化过程恒容过程：W =0；,;V V m Q U nC T =∆=∆ ΔH=nC p,m ΔT恒压过程：,;P p m Q H nC T =∆=∆ ΔU=nC V ,m ΔT ；（W =ΔU — Q = — p ΔV ） 恒温可逆过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （可逆）=—nR T ln(V 2/V 1)=nR T ln(p 2/p 1) 恒温恒外压过程：ΔU=ΔH=0；—Q= W （不可逆）=—p amb ΔV绝热可逆过程：过程方程式(重要，自行总结，)；Q=0；W =ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT绝热恒外压过程：Q=0；W =—p amb ΔV=ΔU=nC V ,m ΔT ；ΔH=nC p,m ΔT 节流膨胀：自行总结2. 相变化过程: 可逆相变(平衡温度及其平衡压力下的相变化过程)：凝聚相相变化：W=0；ΔU =Q p =ΔH =m n H βα∆含气相相变化：Q p =ΔH = m n H βα∆；W =－p ΔV=－p (V 末－V 始)；ΔU =Q p + W不可逆相变：状态函数法设计途径。
第五章 热力学第一定律
注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。
热力学第一定律
3
根据能量与物质交换的不同 系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；一个汽缸:有功 的交换,但无物质交 换.
敞开系统的例： 一个打开塞子的 热水瓶从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
24
CO (g) + 0.5O2(g) T,V
途径1
反应b C（石墨）+O2(g) T,V
QV,b=Ub
途径2, 反应c
QV,c = Uc
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。
第二章
热力学第一定律
0
目录
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
1
＊
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔反应焓
＊
§2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.3.4b
22
4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。 但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且 恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化 相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若 另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热 或恒压热不变。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依 据。 盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 始末态，与中间经过的途径无关
根据能量与物质交换的不同 系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。
隔离系统的例： 一个完好的热水 瓶：既不传热,也 无体积功与非体 积功的交换,且无 物质交换.
封闭系统的例：一 个不保温的热水瓶 ：传热但无物质交 换；一个汽缸:有功 的交换,但无物质交 换.
敞开系统的例： 一个打开塞子的 热水瓶从同样的始态 C(石墨) + O2(g) 出发，在同样温度下，达到 同样的末态 CO2(g)，设有以下两不同途径：
24
CO (g) + 0.5O2(g) T,V
途径1
反应b C（石墨）+O2(g) T,V
QV,b=Ub
途径2, 反应c
QV,c = Uc
CO2(g)
T,V
因为: Uc = Ua + Ub , 所以: Qc = Qa + Qb 。通过实验测 定反应(b)和 (c ) 的恒容热，即可求得反应 (a)的恒容热。
第二章
热力学第一定律
0
目录
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5 §2.6 §2.7 基本概念及术语 热力学第一定律 恒容热、恒压热、焓 摩尔热容 相变焓 溶解焓与稀释焓 化学反应焓
1
＊
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.9 离子的标准摩尔反应焓
＊
§2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应
2.3.4b
22
4. QV = U, Qp= H 两关系式的意义
热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。 但 QV = U， Qp= H ，两式表明，若满足非体积功为零且 恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化 相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若 另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热 或恒压热不变。 这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依 据。 盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的 始末态，与中间经过的途径无关
物理化学第二章 热力学第一定律
H称为焓
物理意义：恒压、非体积功为零的条件下，过程的恒压热在量值上等于其焓变。 适用条件：封闭系统、恒压、非体积功为零
12
3、焓 [1]焓的定义式 [2]焓变
ΔH=H2－ H1 =（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1） ΔH=ΔU＋Δ（pV） 讨论：对于系统内只有凝聚态物质发生的PVT变化、相变化和 化学变化 Δ（PV）≈ 0
Zn+HCl
（2）广度量和强度量 广度量：性质与物质的数量成正比，如 V，U等；广度量具有加和性。 强度量：性质与物质的数量无关，如 T，p等； 强度量不具有加和性。
（3）平衡态 系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时 间变化时的状态。
系统处在平衡态，满足 热平衡
4
力平衡
相平衡
化学平衡
第二章 热力学第一定律
§2.1 基本概念及术语 §2.2 热力学第一定律
§2.3 恒容热、恒压热及焓
Physical Chemistry
§2.4 摩尔热容 §2.5 相变焓
§2.7 化学反应焓
§2.8 标准摩尔反应焓的计算 §2.10 可逆过程与可逆体积功
§2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验
1
教学重点及难点
6
体积功的定义式
※体积功W的计算
气缸的内截面积为As， 活塞至气缸底部的长度为l， 气体的体积为：V=As×l 在环境压力为Pamb下活塞移动了 dl的距离，则：
P＜Pamb，dV＜0，δW＞0，系统得到功 P＞Pamb，dV＞0，δW＜0，系统对环境作功 P＞Pamb＝0时，δW＝0 体积功的定义式
绝大多数反应是在恒温、恒压或恒温、恒容条件下进行的，其反应热就分别 为恒压反应热和恒容反应热。
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2-8 焦耳—汤姆逊效应(Joule-Thomson)
－－热力学第一定律对实际气体的应用
一、 焦耳－汤姆逊实验 1.实验装置（见下页） 2.实验过程
节流膨胀过程： 在绝热条件下流体的始态与终态分别保持恒定压力的膨胀过程
绝热壁
刚性绝 热多孔 塞
p1
p1,V1 ,T1
(1) Q＝0
(2) p1>p2
多孔
三、焦耳汤姆逊系数与倒转温度
J-T
(
T p
)H
Joule-Thomson coefficient
经节流膨胀 d p < 0
>0 ， d T < 0 气体温度降低，致冷效应。
<0 经节流膨胀后，气体温度升高，致热效应 =0 经节流膨胀后，气体温度不变
｜μ｜赿大，效果赿显著
对于同一气体μ正负可转换 H2 在T＞195K μ＜0，
气体通过小孔膨胀到右侧，体系对环境作功为：
W2 p2V p2V2 (V =V2 0 V2)
W W1 W2 p1V1 p2V2
即 移项
U2 U1 p1V1 p2V2
U2 p2V2 U1 p1V1
H2 H1
节流过程是个等焓过程
真实气体的焓与内能不仅是温度的函数 H=f (T,p) U=f (T,p)
= 54.13J
四、实际气体的 U 和 H
内压力（internal pressure)
实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀 时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力 学能的变化。
将 ( U
V
)T
称为内压力，即：
p内 (UV )T
称为转换点，转换点的连线 称为转换曲线。下图即是空 气的转换曲线：
pVm
T > TB T = TB
T < TB
T/K
400
200
J-T >0
致冷
J-T <0
致热
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
p/kPa
1mol实际气体CO2 293.2K
3×101325Pa
7.9dm3
等温膨胀
（2）少数气体节流膨胀后温度升高，如H2(g)、He(g) （3）当气体的压力趋于零（理想气体）时温度不变
节流膨胀的变化与气体的性质、温度、压力有关
**二、节流膨胀过程的热力学特征
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0，则：
U2 U1 U W
开始，左侧环境--体系做的功为：
W1 p1V p1V1 (V =0V1 V1)
在T＜195K μ＞0， 在T＝195K μ＝0） N2的倒转曲线
转化曲线（inversion curve)
T/k
600
N2
温度升高
400
温度降低
200
H2
He
0
200
400 p/105 Pa
不同气体的转化曲线
焦耳 – 汤姆逊系数正负号的热力学分析
真实气体的摩尔焓Hm是温度与压力的函数：
dHm
(3) p1V1T1 p2V2T2
绝热活塞
p2
绝热壁
p1
刚性绝 热多孔 塞
p2,V2 ,T2
绝热活塞
p2
节流过程
压缩区 多孔塞
膨胀区
pi
pi ,Vi ,Ti
pf pf
pf ,Vf ,Tf
3.实验结果
（1）在273.15K，101.325kPa经节流膨胀后大多数气 体的温度下降，但不同气体的温度下降值不同
T
pVm p
T
0
J -T < 0 ，所以0 °C 氢气
经节流膨胀后温度升高，为
致热效应。
p
而0 °C的 CH4则不同，随着
p的增大，
pVm p
T
的值
pVm
H2
（图中曲线的导数）由负变零
再变正值。 CH4
所以
Um p
T
pVm p
T
也随
p
p 的增大，由负值变零，再变正值。而J-T 由正经过零后，再
dU p内dV
van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方
程,则可表示为：
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
Hale Waihona Puke RT式中 a /Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是 体积校正项，是气体分子占有的体积。
U a
p内
( V )T
Vm2
设 U U (T ,V )
变为负。即 0 °C的 CH4 在节流膨胀中，随压力增大，先出现 致冷效应，后为温度不变，以后会有致热效应。 所以，要使
气体节流后达到致冷或致热，必须根据具体气体，选择合适的 温度与压力。
真实气体在恒温下的 pVm p 曲线见右图。可见，对于同
一，在不同温度，J-T = 0 所对
应的压力也不同。
将 T- p 图中 J-T = 0 的点
H=？ U=？
节流膨胀
101325Pa 24dm3
等压过程
1mol CO2 101325Pa
V′T′
H = H1+ H2
H1= 0 H2=nCp,m(T2-T’)
= nCp,m(293.2-T’)
节流过程： =1.14/ p = T/ p=(T’-T1)/ ( p -3p )
∴T’ =1.14 (p - 3p ) / p +T1 =1.14(-2)+293.2 = 290.92K
Hm T
dT p
Hm p
T
dp
对于 dHm= 0 的节流过程，有：
JT
T p
H
H m p
Hm
T
T p
将Hm=Um +
pVm
代入上式，并利用
C p,m
Hm T
p
得：
μJT
U m p
T
pVm
p
T
C p,m
因为：Cp,m > 0 ，所以 J-T 的正负号，完全由分子上两项
的和确定。
在一般温度、压力条件下，在恒温下使气体压力减小， 由于要克服分子间的引力，所以热力学能要增大，即
Um p
T
0
而第二项
pVm p
T
与具体气体的 p、V、T 有关。可
根据气体的 pVm - p 恒温线看出。
如对于0 0C 氢气，其 pVm随 p
上升，
pVm p
T
0
H2 pVm
而
且,
Um p
∴ H2 = nCp,m(293.2-T’)
=1×37.07(293.2-290.92)
= 84.52J
∴ H = H1+ H2 = H2
= 84.52J
U= H - (pV)
= 84.52-(p2V2- p1V1) = 84.52-(101325×24 - 3×101325×7.9)×10-3
dU
U ( T )V dT
U ( V )T dV
=
CV dT
a Vm2
dV
当 dT 0
dU
a Vm2
dV
U
a V1
V V2
2 m
dV
1 a Vm,1
1 Vm,2
H
U
( pV )
a
1 Vm,1
1 Vm,2
( pVm )
等温下，实际气体的 U ,H 不等于零。
－－热力学第一定律对实际气体的应用
一、 焦耳－汤姆逊实验 1.实验装置（见下页） 2.实验过程
节流膨胀过程： 在绝热条件下流体的始态与终态分别保持恒定压力的膨胀过程
绝热壁
刚性绝 热多孔 塞
p1
p1,V1 ,T1
(1) Q＝0
(2) p1>p2
多孔
三、焦耳汤姆逊系数与倒转温度
J-T
(
T p
)H
Joule-Thomson coefficient
经节流膨胀 d p < 0
>0 ， d T < 0 气体温度降低，致冷效应。
<0 经节流膨胀后，气体温度升高，致热效应 =0 经节流膨胀后，气体温度不变
｜μ｜赿大，效果赿显著
对于同一气体μ正负可转换 H2 在T＞195K μ＜0，
气体通过小孔膨胀到右侧，体系对环境作功为：
W2 p2V p2V2 (V =V2 0 V2)
W W1 W2 p1V1 p2V2
即 移项
U2 U1 p1V1 p2V2
U2 p2V2 U1 p1V1
H2 H1
节流过程是个等焓过程
真实气体的焓与内能不仅是温度的函数 H=f (T,p) U=f (T,p)
= 54.13J
四、实际气体的 U 和 H
内压力（internal pressure)
实际气体的U 不仅与温度有关，还与体积（或压 力）有关。
因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀 时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力 学能的变化。
将 ( U
V
)T
称为内压力，即：
p内 (UV )T
称为转换点，转换点的连线 称为转换曲线。下图即是空 气的转换曲线：
pVm
T > TB T = TB
T < TB
T/K
400
200
J-T >0
致冷
J-T <0
致热
p 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm－p 图
p/kPa
1mol实际气体CO2 293.2K
3×101325Pa
7.9dm3
等温膨胀
（2）少数气体节流膨胀后温度升高，如H2(g)、He(g) （3）当气体的压力趋于零（理想气体）时温度不变
节流膨胀的变化与气体的性质、温度、压力有关
**二、节流膨胀过程的热力学特征
节流过程是在绝热筒中进行的，Q = 0，则：
U2 U1 U W
开始，左侧环境--体系做的功为：
W1 p1V p1V1 (V =0V1 V1)
在T＜195K μ＞0， 在T＝195K μ＝0） N2的倒转曲线
转化曲线（inversion curve)
T/k
600
N2
温度升高
400
温度降低
200
H2
He
0
200
400 p/105 Pa
不同气体的转化曲线
焦耳 – 汤姆逊系数正负号的热力学分析
真实气体的摩尔焓Hm是温度与压力的函数：
dHm
(3) p1V1T1 p2V2T2
绝热活塞
p2
绝热壁
p1
刚性绝 热多孔 塞
p2,V2 ,T2
绝热活塞
p2
节流过程
压缩区 多孔塞
膨胀区
pi
pi ,Vi ,Ti
pf pf
pf ,Vf ,Tf
3.实验结果
（1）在273.15K，101.325kPa经节流膨胀后大多数气 体的温度下降，但不同气体的温度下降值不同
T
pVm p
T
0
J -T < 0 ，所以0 °C 氢气
经节流膨胀后温度升高，为
致热效应。
p
而0 °C的 CH4则不同，随着
p的增大，
pVm p
T
的值
pVm
H2
（图中曲线的导数）由负变零
再变正值。 CH4
所以
Um p
T
pVm p
T
也随
p
p 的增大，由负值变零，再变正值。而J-T 由正经过零后，再
dU p内dV
van der Waals 方程
如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方
程,则可表示为：
(
p
a Vm2
)(Vm
b)
Hale Waihona Puke RT式中 a /Vm2 是压力校正项，即称为内压力；b 是 体积校正项，是气体分子占有的体积。
U a
p内
( V )T
Vm2
设 U U (T ,V )
变为负。即 0 °C的 CH4 在节流膨胀中，随压力增大，先出现 致冷效应，后为温度不变，以后会有致热效应。 所以，要使
气体节流后达到致冷或致热，必须根据具体气体，选择合适的 温度与压力。
真实气体在恒温下的 pVm p 曲线见右图。可见，对于同
一，在不同温度，J-T = 0 所对
应的压力也不同。
将 T- p 图中 J-T = 0 的点
H=？ U=？
节流膨胀
101325Pa 24dm3
等压过程
1mol CO2 101325Pa
V′T′
H = H1+ H2
H1= 0 H2=nCp,m(T2-T’)
= nCp,m(293.2-T’)
节流过程： =1.14/ p = T/ p=(T’-T1)/ ( p -3p )
∴T’ =1.14 (p - 3p ) / p +T1 =1.14(-2)+293.2 = 290.92K
Hm T
dT p
Hm p
T
dp
对于 dHm= 0 的节流过程，有：
JT
T p
H
H m p
Hm
T
T p
将Hm=Um +
pVm
代入上式，并利用
C p,m
Hm T
p
得：
μJT
U m p
T
pVm
p
T
C p,m
因为：Cp,m > 0 ，所以 J-T 的正负号，完全由分子上两项
的和确定。
在一般温度、压力条件下，在恒温下使气体压力减小， 由于要克服分子间的引力，所以热力学能要增大，即
Um p
T
0
而第二项
pVm p
T
与具体气体的 p、V、T 有关。可
根据气体的 pVm - p 恒温线看出。
如对于0 0C 氢气，其 pVm随 p
上升，
pVm p
T
0
H2 pVm
而
且,
Um p
∴ H2 = nCp,m(293.2-T’)
=1×37.07(293.2-290.92)
= 84.52J
∴ H = H1+ H2 = H2
= 84.52J
U= H - (pV)
= 84.52-(p2V2- p1V1) = 84.52-(101325×24 - 3×101325×7.9)×10-3
dU
U ( T )V dT
U ( V )T dV
=
CV dT
a Vm2
dV
当 dT 0
dU
a Vm2
dV
U
a V1
V V2
2 m
dV
1 a Vm,1
1 Vm,2
H
U
( pV )
a
1 Vm,1
1 Vm,2
( pVm )
等温下，实际气体的 U ,H 不等于零。