生物基琥珀酸

生物基琥珀酸

发表于：2015-05-22 | 关键词：木器涂料,树脂,苯,醇酸树脂,聚氨酯涂料,

——一种可再生结构单元用于高可再生含量聚氨酯分散体和高性能水性聚氨酯油可利用的有限石化资源对环境的影响以及价格波动，一直以来都是石化行业公认的事实，同时社会和消费者常常讨论其不可再生性。社会对石化产品的“生态足迹”的了解越来越多，人们更深刻意识到肆无忌惮地使用这些材料，将会导致耗尽地球上的自然资源，进一步对子孙后代的生活环境造成破坏。这种认知推动了在纺织品、材料和涂料行业发起的一项运动，即要以更可持续的方式生产产品。斯塔尔（Stahl），皮革和其它基材化学品处理行业的领导者，很早就认识到这一趋势，他们开发了各种水性产品，即通过利用类似高性能聚氨酯技术来开发新型产品，这些产品在满足甚至超过客户预期性能的同时降低对环境的影响。与合作伙伴，如BioAmber一起，斯塔尔正在开发新的产品，这些产品中的石油基多元醇将被可再生替代物全部或部分更换。使用BioAmber的生物基琥珀酸（SA）（见图1）作为聚酯多元醇（PEPs）的重要结构单元生成了一类重要的物质，这样就能形成具有优异性能的涂料用聚氨酯（PUs）和聚氨酯分散体（PUDs）。它们能以可持续的方式生产，从而减少碳排放和能源消耗。

作为一种化学品平台，生物基琥珀酸为研究人员和产品开发人员提供了一种可持续性化学结构单元，能研发新型、高性能、用途广泛的产品，从个人护理品到非邻苯二甲酸酯增塑剂，以及聚氨酯、聚酯和醇酸树脂技术中使用的聚合物衍生物。

在过去的几年中，BioAmber和合作伙伴如斯塔尔一起，已经投入大量资源来研究生物基琥珀酸在聚氨酯、热塑性聚酯塑料和聚酯醇酸树脂使用的聚酯多元醇中的结构——性能关系。这些努力推动了在各种领域中的广泛应用，如聚氨酯涂料和树脂。使用生物基琥珀酸（SA）的新产品作为树脂配方的一个重要组成部分的情况不断出现，它们既能增强最终配方性能，也能提高其可持续性。许多应用研究已经发表1-4,7，这有助于在PU和CASE市场领域促进生物基琥珀酸（SA）的市场应用。此外，2015年以后，BioAmber在萨尼亚的生产设施将开始为市场提供一致高品质的生物基琥珀酸5。

结果与讨论

在聚氨酯用途中，琥珀酸用二醇（乙二醇）改性来生产聚酯多元醇，如图2所示。C4二元酸与二醇或二醇的混合物结合得到的聚酯多元醇具有许多不同的性能。与比较熟悉的石油基己二酸多元醇相反，生物基琥珀酸酯提供了一系列性能，可以取代或拥有石油基己二酸酯的性能。仔细控制乙二醇和酸的化学比例能够非常精确地控制聚合度（n），它通常被报告成羟值（羟基，或OH数，报告为mg KOH/克多元醇）。这种关系是众所周知的，本文中将不再详细描述。然而很多已出版的资料中都很好地描述了聚氨酯以及用来研制具有良好物理性能材料的重要结构单元6。

表1概述了使用不同的二醇和二醇混合物会如何影响玻璃化转变温度（Tg）以及琥珀酸多元醇的熔点（Tm）。在一般情况下，当C4琥珀酸用来代替聚酯多元醇和后来的聚氨酯中的C6己二酸时，二酸越短，性能越好，如更高的机械强度、更高的模量和硬度，提高的耐磨性和较好的耐溶剂性。

与己二酸盐相比，有一些潜在的折衷方案，即SA-PEP能提供更高的Tg和黏度。通常情况下，使用偶数碳原子的二醇和SA制备的SA-PEP在25℃时是固体，而使用奇数碳原子的二醇或混合二醇体系制备能得到室温（RT）下粘稠的液体（见表1缩写的定义）。然而，正如前面已经提到的，SA-PEP与至少50%摩尔的BDO能在室温下固化，而对应的基于己二酸（AA）的PEP在室温下保持粘稠液体。例如，SA-NPG/BDO在室温下是固体，但AA-NPG/BDO在室温下是液体。异常的是，SA-PDO也将在室温下慢慢结晶，并且熔点在(35-43)℃之间。图3以图示方式显示了Tg与SA-BDO/XPEP中二醇结构的函数关系。在参考文献2中还有另外的Tg和TM数据可用。

在我们对聚氨酯分散体的第二项深度研究中1,4，我们希望能进一步理解琥珀酸聚酯多元醇中结构——性能关系，以便更好地理解由于使用不同的琥珀酸聚酯多元醇而得到的聚氨酯涂料的其它性能——尤其是与二醇结构有关的性能。表2和3给出了本研究中的合成多元醇的一些性能，其中一些多元醇被制成聚氨酯分散体和聚氨酯涂料以进行进一步评估。

用PEPs制备的聚氨酯分散体和涂料的性能特征

用表2中的SA-PEPs制备聚氨酯分散体，可使用甲基吡咯烷酮（NMP）助溶剂工艺或采用丙酮工艺1,4。使用丙酮工艺得到不含NMP的聚氨酯分散体，从环保角度来看是非常理想的。共准备了六种聚氨酯分散体配方，分别将其涂布于钢基材上，然后用已知的涂层表征技术进行评价1,4。典型的聚氨酯分散体和金属涂覆制品的例子见图4，对本研究中这些涂料性能的概述见表3。将这些常用的涂料与用AA-PEPs制备的类似聚氨酯涂料进行比较。但是，应该指出的是，由于这是一种泛泛的研究来评价SA或AAPEPs'的分子结构对聚氨酯涂料物理性能的影响，聚氨酯分散体研究中使用的配方中不含交联剂、附着力促进剂或表面活性剂，没有针对任何特定用途进行优化。

表3中的涂层性能数据表明用线性SA-HDO体系（偶数碳原子的二醇）制备的多元醇得到的涂层在整个系列中具有最高柯尼格硬度，而使用奇数碳原子的二醇或混合/支链二醇制备的聚氨酯涂层的硬度值要低得多。要注意的是，虽然硬度值在使用较软、较柔性的多元醇时会下降，其它重要性能与SA-多元醇有关的性能特征是一致的。也就是说，在金属基材上的聚氨酯涂层显示出良好的附着力、耐溶剂性和伸长率。通过反向冲击硬度和轴弯曲试验证明，所有的聚氨酯分散体配方都能形成柔韧性非常好的涂层。在反向冲击试验中，所有涂层的得分都超过了仪器上端测量极限，在锥形轴弯曲试验中，对所有涂层，使用最小直径的轴都未观察到开裂现象。表3和图5显示出了基于琥珀酸酯的聚氨酯涂层的一些机械性能与用己二酸酯制成的类似涂层的性能比较。在本研究中发现，与AA多元醇相比，由生物基SA的聚酯多元醇组成的聚氨酯涂层通常显示出相同或更好的涂层硬度和更好的耐溶剂性。