第6章 离域pi键
专题：离域大π键
原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式 重叠形成的化学键称为π键，因为杂化轨 道不能形成π键，所以只有未杂化的p轨 道才能形成π键。
定义
在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们
连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子
间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之
间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
中心原子N、C
成键配原子
外界
N：5-3=2
0
0
C：4-3=1（4个）
6 5
呋喃
中心原子 杂化方式
O： sp2 C： sp2
形成大π键的P轨道电子数
中心原子O、C
成键配原子
外界
O：6-4=2
0
0
C：4-3=1（4个）
6 5
吡啶
中心原子 杂化方式
N： sp2 C： sp2
形成大π键的P轨道电子数
中心原子N、C
里，电子在这个大
n n
键中可以自
由移动，所以石墨能导电，故也可
以说石墨中含有金属键。
典例5：CO2
• CO2的C原子采取SP杂化，它的两个未参与杂化的p轨道在空间 的取向是跟sp杂化轨道的键轴互相垂直（垂直于分子平面）。
这两个未杂化的p轨道可形成π键。所以CO2分子里应有两套大π
键。其结构如下图。为3原子4电子的p-p大π键，符号为
分子中的大π键可用符号 nm 表示，其中m代
表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大
π
键
电
子数(
如苯分子
中的大π键可表
示为
6 6
)
成键条件
1. 所有原子共面，中心原子采取sp杂化或sp2杂化。 2. 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道 3. 轨道中的电子总数＜轨道数的两倍
离域π键教学浅谈
离域π键教学浅谈陶 宁 方 力 在无机化学教学中,“离域π键”的教学是一个重点、难点问题,许多学生对离域π键难以准确理解,实际应用时,对分子(或离子)中的成键情况不能完整地判断出来。
另外,对离域π键的准确理解,也为后续课程有机化学的学习打下基础,下面就离域π键的教学谈谈笔者的看法。
1.什么是离域π键首先,应该使学生搞清楚什么是离域π键,在此之前学生已学过σ键和π键,σ键和π键通常可称为定域键,因为这些键电子活动范围局限在两个原子间。
但是,实验发现有些分子或离子不能用定域键的结构来满意地表达其性质,例如CO2,通常其结构式写作O= C=O,而实验测得CO2分子中碳氧键键长为116pm,介于碳氧双键(乙醛中C=O键长为124pm)和碳氧叁键(CO分子中C=O键长为112.8pm)键长之间,[1]比双键短些,比叁键长些。
因而用O=C=O结构式表示CO2是不够恰当的。
在C与O之间还有额外的结合力存在。
即存在着离域π键。
由三个或三个以上原子形成的π键称为离域π键,离域π键也称为大π键、多原子π键、共轭π键。
2.形成离域π键的条件使学生搞清楚形成离域π键的条件,是判断离域π键的关键,形成离域π键需要满足三个条件:[2](1)参与成键的原子必须处于同一平面上,(2)每一原子有一个P轨道,各P轨道间必须互相平行;(3)P电子的数目小于P轨道数目的两倍。
(1)、(2)保证了P轨道之间产生最大程度的重叠。
(3)是按照分子轨道理论,[3]几个原子轨道组合可产生几个分子轨道,在一般情况下,成键和反键轨道各占半数,如果P电子数目为轨道数目的二倍,则成键和反键轨道都被占满,能量的降低与升高正好相互抵销,不能有效成键。
而分子(或离子)之所以形成离域π键,是使体系能量进一步降低。
3.离域π键符号和表示方法离域π键符号用πm n表示,其中n为原子数m为电子数,上述符号可读成“n原子m电子大π键”。
现在,来分析一下前面提出的O分子的结构,在O 分子中中心碳原子除以S杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键外,C原子还剩下二个P轨道和二个P电子,O原子各剩下2个P轨道和3个P电子,它们都与键轴相垂直,满足了生成大π键的条件,各组轨道中的电子是在整个分子间运动,而不是局限在某两个原子之间运动,由于这种键的对称性和π键一样“肩并肩”地重叠,所以也称为大π键。
结构化学课件：离域p键和共轭效应
在SO32–， SO42–中，硫原子采用sp3杂化，与氧原 子形成s键，氧原子还把两个p轨道的孤对电子反 馈到硫原子的空d轨道中，但是这两个反馈电子的 键很弱，从键长和键能看，S-O键介于单键和双键 之间，由一个s键和两个p-d p键构成,总效果近似 于一个双键。 SO32–不可能由S和O的p轨道构成共 轭大p键，因为p电子数正好为p轨道的2倍。
O¯
羧酸在电离出氢离子后，由碳和
R
C
氧的一个p轨道可以形成3中心4电 子的共轭大p键Hale Waihona Puke 因此羧酸具有酸性。O
酚酞
OH
OH
NaOH
C
OH
C
O
CO
无色
O
形成三个不相连的
共轭p键。
COO¯ 红色
三个苯环和中心碳原子、
羧酸根、氧原子形成 Π2243
共轭p键。
共轭p键范围越大，那么基态和第一激发态之间能隙越小，从 而显示出的颜色的波长也越长。水溶液中的酚酞在紫外区， 所以无色，加碱后，波长变长，显示红色。
注： 2p轨道内层只有s电子，两个p轨道可以充分 接近形成p-p p键，因此p-p p键一般只限于2p-2p 之间，间或存在于2p-3p之间，比如CS2和SO2。
氮的化合物 NO2分子中氮以sp2杂化，两个杂化轨道与氧原子 形成两个s键，关于分子结构有三种观点： 1 另外一个杂化轨道是单电子，未杂化的孤对电 子与每个氧原子的一个p轨道(单电子)形成共轭p 键(3中心4电子），分子为V形。 2 另外一个杂化轨道是孤对电子，未杂化的单电 子与每个氧原子的一个p轨道(单电子)形成共轭p 键(3中心3电子)，分子为V形。 3 在1和2两种结构间共振。
H
H C C CH2
离域π键简便计算方法
离域π键简便计算方法
1. 嘿，你知道吗？计算离域π键可以先从简单的分子结构入手呀！比
如说苯，六个碳原子形成一个六边形，那中间的π键不就很明显嘛！这样是不是一下子就好理解啦？
2. 哇塞，还有一种办法就是看原子的共平面情况哦！就像丁二烯，几个原子在一个平面上，那离域π键不就出来啦，这不是挺容易发现的嘛！
3. 嘿！想想那种共轭体系呀，找出那些能互相作用的轨道，不就能找到离域π键啦。
就好比乙烯，多明显的共轭呀，很容易就能算出离域π键啦！
4. 哎呀呀，还可以通过电子的分布来判断呢！当电子分布得很有规律时，离域π键通常就在那里啦。
比如环戊二烯，观察电子分布，离域π键就显
而易见咯！
5. 嘿，你试过从分子的对称性入手不？对称性高的分子，离域π键也
会有特征哦！就像一些对称的大分子，找找看，离域π键就藏在那里等你发现呢！
6. 哇哦，别忘了还有能量的角度呀！能量越低，离域π键越稳定呀。
像是一些稳定的化合物，从能量方面思考，离域π键就不难算出啦！
7. 哈哈，其实多做些例子就熟练啦！就像丙烯，自己试着去分析分析，离域π键的计算方法不就掌握啦！
我觉得呀，掌握这些方法，计算离域π键就不再是难题啦，多好玩多有趣呀！。
离域π键定义
离域π键定义
离域π键通常是指在某些分子中，参与共轭体系的π电子的游动不局限在
两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。
这种现象被称为离域。
原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键称为π键。
在离域π键的形成过程中，参与的原子多数处于同一平面上，并且这些原子有相互平行的p轨道。
p轨道上的电子总数必须小于p轨道数的2倍。
离域π键也被称为非定域键。
在一些分子中，例如二氧化碳（CO2），中
心碳原子采取sp杂化（两条不满的p轨道），而且氧原子也有不成对的p
电子，这三个原子中就在两个方向上形成了各有四个电子的两个离域π键。
此外，大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形
成的π键，通常指芳香环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。
以上内容仅供参考，如需更多信息，建议查阅化学专业书籍或咨询化学专家。
第6章 离域pi键模版范本
1 2
C3H5+
1 2 2 1
C3H5
1 2 2 2
C3H5-
2. 离域的类型 (1)ｎ>ｍ，缺电子离域 键
丙烯基
2
阳离子
3
三甲苯基 阳离子
18 19
(2)ｎ＝ｍ，等电子离域 键或正常离域 键
4 4
6 6
10 10
(3) ｎ<ｍ，多电子离域 键
4 3
6 4
6 4
3. 离域键的判断
m n
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
二 离域键形成条件和类型
1. 离域键的形成条件
) 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且 提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。
B)总的 电子数小于参与形成离域分子轨道数的二
倍： nm m<2n
n —— 原子轨道数 m —— 电子数
nm
3 2 1
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154
CH2
1
CH CH
2
3
C4H2
四个分子轨道
碳1，1
碳2 ，2
碳3 ，3
碳4 ，4
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
p12 2c11c12 c21c22 c31c32 2 0.3717 0.6015 0.6015 0.3717
离域pi键 前线分子轨道理论
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
四个分子轨道
碳1，1 碳2 ，2 碳3 ，3 碳4 ，4
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
4 3
6 4
6 4
3. 离域键的判断
m n
(1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成键 (2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最 多形成4个共价键(包括s键，键和孤对电子) 对于非直链分子，最多形成一个离域键。 m 对于直链分子，可有两个离域 n 键。 (3) 确定原子的杂化方式，以及s键数目，键数目。
p12 2c11c12 c21c22 c31c32 2 0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.6015 0.3717 0.4472 p23 2c12c13 c22c23 c32c33
第i个MO上的电子在第j个原子附近的电荷密度
j n c
i
2 i ij
丁二烯
j c11 c22 c33 c44
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—大π键(离域π键)(新高考通用)
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—大π键(离域π键)（新高考通用）【必备知识】定义：3个及以上原子构成离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道电子连贯重叠在一起，构成π型化学键，又称离域或共轭大π键。
条件：①原子在同一平面或直线；②中心原子sp或sp2杂化（若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化）。
表示：πn m（m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m）分析方法——图示法分析步骤：①判断出中心原子杂化方式，并画出σ键。
②未成对电子优先形成大π键。
例：用图示法表示下列物质的大π键物质图示解析所有C原子均采取sp2杂化，1、4号C原子的两个sp2杂化轨道分别与H原子的1s轨道成键，一个sp2杂化轨道与2、3号C原子的sp2杂化轨道成键，这样4个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π44。
中心原子C采取sp2杂化，6个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π66。
CO32-中心C原子采取sp2杂化，周围三个O原子的未成对电子的2pz轨道优先参与形成Π键，各提供一个2p电子，再加上得到两个电子，即Π64。
C O例、用图示法表示下列物质的大π键物质图示表示物质图示表示Π65Π66Π65Π65 SO2Π43NO2-Π43 BF3Π64NO3-Π64SO3Π64有配位键ClO2Π53有配位键其他分析方法：①Π电子总数计算：n=价电子数-σ键电子总数-孤对电子总数=价电子总数- 杂化轨道数目×2- 孤电子对数×2②等电子体：如3原子16电子微粒CO2、CS2、N2O、COS、N-、SCN-，有两套Π43；3原子18电子微粒SO2、O3、NO2-，有Π43；4原子24电子微粒SO3、BF3、NO3-、CO32-，有Π64。
【题型突破】1、（2020 山东卷）B3N3H（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键。
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pab ni cia cib
i
丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
p12 2c11c12 2c21c22 2 0.3717 0.6015 2 0.6015 0.3717 0.8943
p23 0.447
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
2 1 1 丁二烯的激发态 1 ， 4个电子填充在ψ1,ψ2和ψ3 这3个MO上。 2 3
CH2
1
0.894
CH
2
0.447 3
CH
CH2
4
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154
(4) 由Pauli原理，电子尽量自旋平行并分占不同的轨道
n: 参与共轭的p轨道数 m: 参与共轭的电子数
m N Q Q es elp e
CO2
O C O
杂化类型 参与离 离域轨道 域的原 子轨道 价电子
m n
几何结构
离域轨道
直线型
sp杂化
p2
,
m1 3
m2 3
N=16 m=8
成。
3. 颜色
E=2
E=1.236
n=2
n=4
n=6
n=8
n=10
n=12
22 22
番茄红素
一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活
动范围增大，因而改变它的显色范围。例如，指
示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大π键，颜色
变红。
26 24
4. 酸碱性
O R C
O
34
H
O
CH2
CH
sp 2
N原子
sp3
6 6
78
66
s
Nmax＝1.732
丁二烯基态的各原子自由价
CH2
1
0.894
CH
2
0.447 3
CH
CH2
4
N1＝P12＝0.8943 F1 = Nmax-N1
N2＝P12+ P23=0.894+0.447 F2 = Nmax-N2
= 1.732-0.894=0.838
=1.732-0.894-0.447=0.391
j
第i个MO上的电子在第j个原子附近的电荷密度
j n c
i
2 i ij
丁二烯
j c11 c22 c33 c44
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
丁二烯基态，4个电子填充在ψ1和ψ22个BMO上
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
n
m
3 2 1
1
2
1 2
2
1
1 2
2
2
C 3H 5
+
C 3 H5
C 3H 5-
2. 离域的类型 (1)ｎ>ｍ，缺电子离域 键
丙烯基 阳离子
2 3
三甲苯基 阳离子
18 19
(2)ｎ＝ｍ，等电子离域 键或正常离域 键
4 4
6 6
p12 2c11c12 c21c22 c31c32 2 0.3717 0.6015 0.6015 0.3717 0.6015 0.3717 0.4472 p23 2c12c13 c22c23 c32c33
2 0.6015 0.6015 0.3717 0.3717 0.3717 0.3717 0.7236
O C O H
10 9
C
C
H
8 8
三 分子图与共轭性质
电荷密度 键级 自由价 分子图及其应用
电荷密度
离域π键的MO为： i ci11 ci 22 cij j cij j 该πMO电子云或电子概率密度为ψi2，而且
2 2 2 2 2 d c c c c ij 1 i1 i2 ij i j
C
O
H
56
OH
78
O C
O
10 9
H
CH
OH
CH
CH
CH
CH
O
78
NH2
78
CH3 H3C
NH3
CH3
C
Cl
NH2
CH
CH3
NH2
CH3 H3C
O
C
CH3
NH2
H2N
C
NH2
46
H3C
Cl
3
H2C
CH
2
Cl
4 3
H2C
CH
Cl2 34
NH2+X-
NH2
N原子
结构化学 —— 第六章 共轭分子的结构
第六章
二 离域键形成条件和类型
1. 离域键的形成条件
) 参与离域分子轨道的原子应在同一个平面上且 提供一个相互平行并垂直于该原子平面的 p 轨道。 B)总的 电子数小于参与形成离域分子轨道数的二 倍： nm m<2n n —— 原子轨道数 m —— 电子数
2 34
+ N2O, NO2 , N3 , CS2
N
NO2
几何结构
O
O
参与离 离域轨道 域的原 子轨道 离域轨道
杂化类型
价电子
非直线型
sp2杂化
p
3m
N=17 m=3
33
SO2
S O O
参与离 离域轨道 域的原 子轨道 离域轨道
几何结构
杂化类型
价电子
非直线型
sp2杂化
p
3m
亲核基团在电荷密度最小处反应。
亲电基团在电荷密度最大处反应。 如果电荷密度相等，各种基团均在自由价最 大处发生反应。
丁二烯的 1 、 4C 上自 由价大，易发生加 成和取代。
萘的 1 、 4 、 5 、 8 位自 由价大，易发生自由 基反应。
亲 电 基 团 NO2+ 将 在 苯胺的邻、对位发 生取代反应。
N=18 m=4
34
O3
Cl
ClO2
几何结构
O
杂化类型
Cl
O
O
价电子
O
离域轨道
参与离 离域轨道 域的原 子轨道
直线型 非直线型
sp杂化 sp2杂化
p2
3m , 3m
1
2
N=19 m=11 N=19 m=5
35 , 36
35
p
3m
O3
Cl2O
几何结构 杂化类型 参与离 离域轨道 域的原 子轨道 价电子 离域轨道
10 10
(3) ｎ<ｍ，多电子离域 键
4 3
6 4
6 4
3. 离域键的判断
m n
(1)先尽可能形成s键，没有参与杂化的p轨道参与形成键 (2)只有s和p原子轨道，则每个原子的价轨道只有4个，最 多形成4个共价键(包括s键，键和孤对电子) 对于非直链分子，最多形成一个离域键。 m 对于直链分子，可有两个离域 n 键。 (3) 确定原子的杂化方式，以及s键数目，键数目。
分子图及其应用 将电荷密度、键级、自由价的数值以一定格式标 在分子的结构式中，构成分子图。 自由价
电荷密度
总键级
分子图的应用 可推断键的性质及分子的稳定性。
键级可直接反映各键的相对强弱、键长的相对
大小以及π键的成分多少。 可估计分子极性和计算偶极矩。 可判断分子静态化学活性。
自由基在自由价最大处发生反应。
自由价
经典结构概念：自由价是分子中尚保留的能够
再化合的剩余化合价。
MOT定义：自由价为原子的最大成键度与其总
成键度之差，即：Fr＝Nmax－Nr。
Nr：原子r与周围其它原子的键级，即
N r Prs
s
CH2
1
CH
2
CH
3
CH2
4
Nr：原子r与周围其它原子的键级之总和，即
N r Prs
亲核基团 NH2- 在吡啶 的 2 、 6 位发生邻位取 代，自由基 Br 也易发 生邻位取代反应。
离域键与共轭分子的性质
1. 分子的稳定性
CH2 CH3
CH2
CH CH2
CH2
Cl Cl
34
H 3C
CH2
CH2
Cl
H2C
CH
CH2
Cl
32
H2C
CH
CH2
20 20
C
C
2. 电性质 四氰基奎诺二甲烷（ TCNQ ）能与四硫代富瓦烯 （TTF）组成有机半导体，正是由于离域π键的形
2 2 1 2c11 2c21 2 (0.3717)2 2 (0.6015)2 1.00
同理求得，
ρ2＝ρ3＝ρ4＝1.00
丁二烯π44键的电荷密度在4个C原子附近分布均匀， CH2 CH CH2 CH 且相等。 4 2 3 1