自由基聚合工艺
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
自由基乳液聚合生产工艺
自由基乳液聚合生产工艺引言自由基乳液聚合是一种常见的聚合反应方法，用于生产乳液聚合物。
乳液聚合物是一类常见的高分子材料，具有广泛的应用领域，如涂料、胶黏剂、纺织品等。
本文将介绍自由基乳液聚合的基本原理、聚合反应机制、生产工艺以及一些常见的应用。
自由基乳液聚合的基本原理自由基乳液聚合是一种通过自由基引发剂诱导的聚合反应。
其基本原理是将单体和引发剂溶于水中形成乳液，通过控制反应条件使引发剂分解生成自由基，进而引发单体之间的聚合反应，最终形成聚合物颗粒。
聚合反应机制自由基乳液聚合的聚合反应机制主要包括三个步骤：引发、扩链和终止。
引发是通过引发剂分解产生自由基，引发剂通常是过氧化物类化合物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
一旦引发剂分解生成自由基，它们就会与乳液中的单体分子发生反应，生成活性自由基。
扩链是聚合反应的主要步骤，活性自由基与单体发生加成反应，将单体的双键打开形成新的自由基。
这些新的自由基会继续与其他单体反应，不断扩大聚合物的长度。
终止是聚合反应的最后一步，当反应物中的自由基数量减少时，聚合反应会逐渐停止。
终止可以通过多种方式实现，例如两个自由基相互结合、与抗氧化剂反应等。
自由基乳液聚合的生产工艺材料准备乳液聚合的材料主要包括单体、引发剂、乳化剂等。
单体是聚合反应的主要组成部分，可以选择合适的单体根据所需的聚合物性质进行选择。
引发剂是产生自由基的关键物质，一般选择合适的过氧化物类化合物作为引发剂。
乳化剂是用于稳定乳液，使单体和引发剂均匀分散在水相中。
乳化乳化是指将单体、引发剂和乳化剂与水混合形成乳液的过程。
乳化的目的是使乳液中的各组分均匀分散，防止沉淀和分层。
通常，首先将水加入反应容器中，然后逐渐加入乳化剂，搅拌均匀。
接下来，将单体和引发剂加入到乳化剂溶液中，继续搅拌使其充分混合。
反应控制反应控制是乳液聚合中非常重要的一步，它决定了乳液聚合物的性能和质量。
一般来说，反应控制包括反应时间、温度、pH值和搅拌速度等因素的控制。
材料制备工程-3.1自由基聚合生产工艺
链转移反应造成所得聚合物聚合度下降。但可通过链转移反应来 控制分子量，甚至控制聚合物分子构型，消除支链或交链结构，从而 得到高性能聚合物或改善聚合物加工性能。
表4 硫醇的链转移常数（CS，60℃）
单体 苯乙烯
硫醇 正－丁硫醇
CS
单体
硫醇
CS
22 甲基丙烯酸甲酯 正－丁硫醇 0．67
苯乙烯 苯乙烯
叔－丁硫醇 正－十二硫醇
本体聚合 溶液聚合
杂质、链转移
悬浮聚合
形态
乳液聚合
表2 高聚物生产中采用的聚合方法
聚合方法
高聚物品种
操作方式 产品形态
产品用途
本体聚合
合成树脂 高压聚乙烯
聚苯乙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
连续 连续 间歇 浇铸成型
颗粒状
颗粒状 注塑、挤塑、吹塑等成型用
粉状
注塑成型用
板、棒、管
混炼后用于成型
等
二次加工
1. 按照聚合方法选择引发剂（油溶性、水溶性） 2. 根据聚合反应操作方式及温度选择引发剂 3. 根据分解速率常数选择引发剂 4. 根据分解活化能选择引发剂 5. 根据半衰期选择引发剂（间歇聚合反应时间最少为半衰期2倍以上）
3 自由基聚合生产分子量控制 和分子量调节剂
1.引发剂对聚合度的影响
用引发剂引发的自由基聚合的动力学链长υ与单体和引发剂的关系由 下式表示：
3．6 19
丙烯酸甲酯 乙酸乙烯酯
正－丁硫醇 1．7 正－丁硫醇 48
由表可见，链转移常因单体种类不同而变化。
控制产品平均分子量的手段 1）严格控制引发剂用量； 2）严格控制反应温度； 3）选择适当的分子量调节剂并控制用量。
[M] υ＝K [I]1/2 式中: K――――常数 [M]――――单体浓度 [I]――――引发剂浓度
第二章 自由基聚合生产工艺
29
⑶ 非离子型乳化剂是仅次于阴离子型乳化剂的一 种。最典型的代表是聚环氧乙烷，其次是聚乙烯醇。
用非离子型表面活性剂所得胶乳粒子较大。要求降
低胶乳微粒粒径时，聚合过程中可加少量阴离子表面活
性剂。
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⒋ 乳化剂的选择原则 ⑴ 临界胶束浓度（CMC）
在一定温度下，乳化剂能够形成胶束的最低浓度。 应该选择CMC值较小的乳化剂，这样可以节省乳化剂用 量。 ⑵ 亲水亲油平衡值（HLB）
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⒋ 悬浮聚合生产工艺
⑴ 方框流程图
废水
单体 软水 聚合 分散剂 或其溶液 引发剂
过滤 水洗
干燥 包装 成品
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⑵ 后处理：
① 回收未反应单体（采用降低压力、气提等方法）
② 脱水（采用离心脱水）
③ 干燥（采用气流干燥、沸腾床干燥、转筒式干燥等）
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第四节
溶液聚合生产工艺
一、溶液聚合及其分类
本体聚合
连续 难 高（低） 单纯 少
乳液聚合
连续 易 可高、可低 复杂 稍大
悬浮聚合
间歇 易 高 单纯 稍大
溶液聚合
连续 易 不高
聚 合 过 程 分 离 回 收 及 后 处 理
工序复杂 程度
动力消耗
溶液不处理则 单纯
溶液不处理则 少
产品为乳液则少
产品纯度 废水废气
高 很少
有乳化剂 乳液废水
有分散剂 废水
个小单元。因此,悬浮聚合也称为小本体聚合。
悬浮聚合主要组分:单体、引发剂、悬浮剂和介质水
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⒉ 分类
根据单体对聚合物溶解与否分类
自由基聚合生产工艺
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
第三章自由基聚合工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
自由基本体聚合原理及生产工艺
环保与可持续发展
绿色生产
自由基本体聚合过程中应尽量采 用环保的原材料和助剂，减少生 产过程中的废弃物排放，实现绿 色生产。
资源循环利用
聚合物的再生利用和循环利用是 实现可持续发展的重要手段。通 过合理的再生利用和循环利用， 可以减少对自然资源的消耗，降 低环境污染。
节能减排
通过采用先进的生产技术和设备， 可以提高生产效率，降低能耗和 减少污染物排放，实现节能减排。
新技术的开发
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新型催化剂
随着对聚合反应机理的深入了解，新型催化剂不 断被开发出来，可以更有效地控制聚合反应过程， 提高聚合物的性能。
新型加工技术
新型加工技术的应用，可以更有效地实现聚合物 的加工成型，提高加工效率，降低能耗和减少环 境污染。
新型检测技术
新型检测技术的应用，可以更准确地检测聚合物 的性能和质量，为聚合物的生产和应用提供更好 的保障。
在自由基本体聚合中，单体分子在聚合过程中不与任何其他物质 接触，因此也被称为“本体聚合”。
自由基本体聚合的特点
自由基本体聚合具有简单、方便、高效等优点，适 用于大规模生产。
由于没有溶剂或稀释剂的存在，因此聚合产物具有 较高的纯度和较少的杂质。
聚合反应可以在较低的温度下进行，有利于节能和 环保。
自由基本体聚合的分类
02
01
03
根据引发方式的不同，自由基本体聚合可以分为热引 发聚合和引发剂引发聚合两类。
热引发聚合是指通过加热的方式引发聚合反应，通常 需要在较高的温度下进行。
引发剂引发聚合是指通过加入引发剂来引发聚合反应 ，通常在较低的温度下进行，且聚合速率较快。
02
自由基本体聚合生产工艺
生产工艺流程
自由基聚合生产工艺
自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。
按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。
常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。
分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
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第五节 乳液聚合生产工艺
• 乳液聚合-定义 • 乳液聚合工艺-优点 • 乳液聚合工艺-缺点 • 乳液聚合过程和机理 • 工业生产典型实例
–SBR
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乳液聚合-定义
• 乳液聚合（emulsion polymerization）
• 液体的乙烯基单体或二烯烃类单体， 在乳化剂存在下分散于水中成为乳状 液（液－液乳化体系），然后在引发 剂分解生产的自由基作用下，液态单 体发生聚合反应，最后生成固态的高 聚物分散在水中的乳状液（固－液乳 化体系）。
–PAN、PVAc
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溶液聚合-定义
• 溶液聚合（solution polymerization ）
– 单体溶解在适当的溶剂中，在引发 剂作用下，进行的自由基聚合。
• 主要工业应用 –丙烯腈溶于水或DMF，制备腈纶 –醋酸乙烯溶于甲醇，制备维纶
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溶液聚合-分类
• 均相溶液聚合 –聚合物溶于溶剂，如AN在DMF 或NaSCN水溶液中聚合
• 非均相溶液聚合 –即水相沉淀聚合，聚合物不溶 于溶剂，如AN在水中
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溶液聚合工艺-特点
• 反应易于控制，单体转会率不高 • 需要脱除溶剂
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丙烯腈的水相沉淀聚合
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醋酸乙烯的溶液聚合
• 乙酸乙烯溶液聚合常用溶剂：甲醇、 乙醇、苯、甲苯、乙酸乙烯
• 引发剂常用AIBN
n H2C CH
H2C CH n +Q
H2C
OCOCH3
OCOCH3
NaOH CH n +nCH3OH
H2C
OCOCH3
CH n OH
+ n CH3COOCH3
H2C CH n +nHCHO OH
CH2
CH O
CH2 CH n CH2 O
21 0 0 ～ 2 5 0 ℃ ,1 5 0 ～ 3 0 0 M P a
乙 烯
C2 -H C H 2n 聚 乙 烯
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HPPE的工业生产流程
釜式反应器
压缩机
新鲜乙烯气
二次加压
催化剂
循
环
加压
乙 烯
气
减压 管式反应器
E分
离 废热炉
分 离
造粒
HPPE
分子量
减压
调节剂
成品
干燥
密炼
混合 造粒
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悬浮法PVC的工业生产流程图
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第四节 溶液聚合生产工艺
• 溶液聚合-定义 • 溶液聚合-分类 • 溶液聚合工艺-特点 • 工业生产典型实例
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本体聚合-定义
• 本体聚合（bulk/mass polymerization）
– 又称块状聚合，单体中不加引发剂或只 加少量引发剂，依赖热引发，而无其他 反应介质存在的自由基聚合。
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本体聚合-分类
• 气相本体聚合：HPPE • 均相本体聚合：聚合物溶于单体
（PS、PMMA） • 非均相本体聚合：聚合物不溶于单
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悬浮聚合-分类
• 反相悬浮聚合（reversed phase suspension polymerization ） –水溶性单体的水溶液作为分散相， 悬浮于油类连续相中，在引发剂 作用下，进行的自由基聚合
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悬浮聚合工艺-特点
• 散热快，温度容易控制，停止搅拌 后聚合物颗粒自动沉降，所得树脂 纯度较高于乳液法
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第一节 自由基聚合理论
• 聚合反应-定义 • 自由基聚合反应-定义 • 自由基聚合-基元反应 • 四种实施方法
–本体、悬浮、溶液、乳液
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聚合反应：小分子→高分子
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自由基聚合-定义
• 自由基聚合（free radical polymerization） –以自由基为活性中心的连锁聚合。 – 主要用于乙烯基单体聚合或共聚。 – 所得线型高聚物分子的结构规整性 较差，多为无定形。
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第三节 悬浮聚合生产工艺
• 悬浮聚合-定义 • 悬浮聚合-分类 • 悬浮聚合工艺-特点 • 工业生产典型实例
–PVC
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悬浮聚合-定义
• 悬浮聚合（suspension polymerization）
– 又称珠状（bead/pearl）聚合，通过强烈机械 搅拌使单体作为分散相悬浮于连续相（水）中， 在引发剂作用下进行的自由基聚合。聚合产物 溶于单体时成为透明小球珠状，所以又称珠状 聚合，不溶于单体时产物为不透明粒子。
体而沉淀析出（PVC）
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本体聚合工艺-特点
• 散热困难、反应温度难以控制，产 品分子量分布宽
• 单体转化率高，后处理工序简单
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HPPE工业合成原理
• HPPE，即高压/低密聚乙烯LDPE • 引发剂：氧气或过氧化物
少 量 引 发 剂
n C H = C H 2
混合
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均相本体聚合：PS合成原理
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苯乙烯PS颗粒
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苯乙烯本体聚合生产流程图
甲苯 苯乙烯
溶剂、 苯乙烯
混合
聚合反应器
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添加剂 PS
挤出
造粒
打包
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2020/8/7
6
自由基聚合-基元反应
活性种为自由基
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7
自由基聚合-四种实施方法
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8
2020/8/7
9
202ห้องสมุดไป่ตู้/8/7
10
第二节 本体聚合生产工艺
• 本体聚合-定义 • 本体聚合-分类 • 本体聚合工艺-特点 • 工业生产典型实例
–HPPE、PS、PVC、PMMA
02-自由基聚合工艺
课程总目录
• 第1章 绪论 • 第2章 自由基聚合（原理及四种实施方法） • 第3章 缩合聚合（成纤树脂） • 第4章 通用塑料合成（热塑性、热固性） • 第5章 工程塑料合成 • 第6章 橡胶合成
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自由基聚合生产工艺与理论
• 第一节 自由基聚合理论 • 第二节 本体聚合生产工艺 • 第三节 悬浮聚合生产工艺 • 第四节 溶液聚合生产工艺 • 第五节 乳液聚合生产工艺