极谱催化波-1
第六章 极谱分析法和伏安分析法
型，便于测量
Cu，Pb，Cd的溶出伏安曲线
多功能极谱仪
行定量计算。
极谱定量分析方法
直接比较法
h x kc x , h s kc
s
当实验条件完全一样时：底液组成、温度、 毛细管、汞柱高度完全一致。
cx hx hs cs
标准曲线法
先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩 散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便
第六章 极谱分析与 伏安分析法
Polarography and Voltammetry
一、 伏安行为及浓差极化
1、伏安分析与极谱分析
• 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电
压曲线为基础的电化学分析方法
• 极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极 的伏安分析法
2、电解池的伏安 行为与伏安曲线
• 外加电压达到镉离子 的电解还原电压时， 电解池内发生如下的 氧化还原反应：
扩散电流方程的讨论
n，D ——取决于被测物质的特性
将607nD1/2——扩散电流常数，记作 I，越大，测定越灵敏
m，t ——取决于毛细管特性 m2/3t1/6——毛细管特性常数，记作K
则：（id）平均 = I· C0 K·
极限扩散电流 由极 谱图上量出, 用波 高直接进行计算。
依据id =kC0 可进
当i12i即电极电位与浓度无关由待测离子的性质决定故可利用半波电位进行定性分析待测离子为氧化态发生还原反应极谱波为还原波阴极波电待测离子为还原态发生氧化反应极谱波为氧化波阳极波电如同时存在氧化态和还原态的离子则极谱波为综合波可逆波电流只受扩散控制不可逆波电流受扩散速度和电极反应速度控制可逆波的氧化波与还原波的半波电位相同1残余电流被测离子或带极性的分子在静电场力的作用下运动到电极表面加入小量极大抑制剂表面活性剂灵敏度高102104moll误差小2原理
极谱法的基本原理
极谱法的基本原理明确极谱法的基本原理。
理解极谱定量分析的依据和极谱定性分析的依据，掌握半波电位的概念。
资源提供11．主题词：极谱法2．对应知识点：极谱法3．资源形式：讲解4．所属章节：第十章第二节直流极谱法亦可简称为极谱法，是以控制电位的电解过程为基础的极谱法。
其实验装置与一般电解装置大体相似，主要有三个部分：第一部分是提供可变外加电压的装置；第二部分是指示电压改变过程中进行电解时流过电解池电流变化的装置；第三部分是电解池。
极谱分析与电解分析装置的不同之处在于两个电极。
极谱分析使用的两个电极一般都是汞电极，其中一个是电极面积很小的滴汞电极，为工作电极；另一个是面积很大的汞电极，或电位恒定的饱和甘汞电极，为参比电极。
极谱法是通过获得的电流--电压曲线即极谱波或极谱图来进行分析测定的。
在外加电压还未达到被测物质的分解电压时，有一很小的电流通过电解池，此电流称之为残余电流。
电解开始后，随着外加电压增大，电流迅速增大，最后当外加电压增大到一定值时，电解电流不再增加，而达到一个极限电流。
称之为极限扩散电流，也叫波高。
在一定条件下，波高与被测浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式，即尤考维奇方程：式中：为平均极限扩散电流；n为电极反应中的电子转移数；D为被测物在溶液中的扩散系数；m为汞流速；为滴汞周期（s）；c为被测物浓度。
从尤考维奇方程可知，影响极限扩散电流的主要因素有：毛细管特征（称为毛细管常数，它与汞柱压力的平方根成正比）、温度、滴汞电极电位和电解液组成。
在进行极谱分析时，残余电流即杂质产生的电解电流和电容电流干扰测定，需要设法消除，其实降低电容电流已成为极谱分析仪器发展的主流。
迁移电流和极谱极大可分别通过加入大量的支持电解质和极大抑制剂（如表面活性剂）来消除。
溶解氧在滴汞电极上还原，会产生两个极谱干扰测定，可通过惰性气体和加入不影响极谱分析的还原剂除氧。
在极谱电解过程中，由于控制反应速度的关键步骤不同，一般可将极谱波分成可逆波、不可逆波和动力波。
第3章极谱3
在单扫描极谱法中，汞滴滴下时间一般约为
7s。考虑到汞滴 的表面在汞滴成长的初期变化较大，故在滴下时间的最后约 2s 内，才加一次扫描电压，振幅一般为 0.5V （扫描的起始电 压可任意控制），仅在这最后2s时间内记录i-E曲线。 为了使滴下时间与电压扫描 周期同步，在滴汞电极上装有 敲击装置，在每次扫描结束时， 启动敲击器，把汞滴敲脱。以 后新汞滴又开始生长，到最后 2s 期间，又进行一次扫描。 每次电压扫描，荧光屏上就绘 出一次i-E图。 这种极化曲线是在汞滴面积基本不变化的情况下得到的，所以 为平滑的峰形曲线，没有直流极谱图的电流振荡现象。
图15-22 对胺基苯酚的循环伏安图
结论：在第一次进行阳极扫描时，峰 1 是对胺基苯酚的氧化 峰。电极反应为：
对胺基 苯酚 对苯二酚
部分对亚胺基苯醌在电极表 面生成苯醌：
对苯醌 对亚胺 基苯醌
阴极扫描时，对亚胺基苯醒又被 还原为对胺基苯酚，还原峰 2 ； 苯醌在较负的电位被还原为对苯二酚，还原峰 3 ；对苯二 酚又被氧化为苯醌，峰 4。
5、线性扫描伏安法
在单扫描极谱法中，所施加的电压是在汞滴的生 长后期，这时电极的表面积几乎不变，因此可以把 滴汞电极替换为固体电极（如碳、金、铂等）或表 面积不变的汞电极（显然，这时无需考虑汞滴的生 长期），所得到的极化曲线及电流大小等都与上述 单扫描极谱法类似。 于是，扩大了单扫描极谱法的应用。这种方法统称 为线性扫描伏安法。
例2、电极反应机理的判断
可用于电化学一化学藕联过程的研究，即电
极反应过程中伴随有其它化学反应的发生。
对胺基苯酚的电极反应机理 电极先从起始点 S 的电位 往电位变正方向扫描，得 到阳极峰 1 ；然后再作反 向阴极扫描，出现了两个 阴极峰 2 和 3 。再一次 进行阳极扫描，得两个阳 极峰 4 和 5 （图中的虚 线）。Ep5 与Epl 相同。
极谱催化波法测定茵栀黄注射液中黄芩甙的含量
１ １ １ 仪器 ． ．
收稿 日期 ： ０ ７— ５—２ ２０ ０ １
基金项 目： 江苏省高校 自然科学研究指导性项 目（６ ． １０ ０ ） ０ ＫＩ ５ ０ ５ ． Ｄ 作者简介 ： 宗水珍 （９ ４ ） 女 ， １ ６一 ， 江苏昆山人 ， 常熟 理工 学院化学 与材料工程系教授 ， 硕士
维普资讯
第 ２ 第 ２期 ２卷
２０ ０ ８年 ２月
常熟理工 学院学报 （ 自然科 学）
Ｊｕ ａ ｏ ｈ ｎ ｓ ｕＩｓｔｔ ｏ ｅｈ ｏ ｇ （ ａｕａ Ｓ ｉｎ ｅ ） ｏ ｒ ｌ ｆ ａ ｇｈ ｎｔｕｅ ｆ ｃ ｎ ｌ ｙ Ｎ ｔｒｌ ｃ ｃｓ ｎ Ｃ ｉ Ｔ ｏ ｅ
Ｖｏｌ２ ． ＇ ２ Ｎｏ ２ Ｆｅ ｂ．， ０ ２ ０８
极谱 催 化 波 法测 定 茵栀 黄 注 射 液 中黄芩 甙 的 含量
宗水 珍 ， 肖邢 ， 徐 缪静 缓
（ 常熟理工 学 院 化学 与材 料工程 系 ， 江苏 常熟 ２ ５０ ） １５ ０
摘
要 ： 用三电极 系统研 究 了黄芩甙的极谱行 为． ０ ２ ｍ ｌ Ｌ 混合 酸－ａ Ｈ（ ｒｔ － ｏ ｉ ｏ ） 采 在 ．４ ｏ ・ Ｎ Ｏ Ｂｉｏ Ｒ ｂｎ ｎ ｔｎ ｓ
广 泛用 于临床上 治疗肝 炎 、 炎 、 呼吸道感 染 等多种 疾病 ． 肺 上 目前许 多 含黄 芩 甙 的 中药 复 方 制剂 均采 用 黄芩
甙 作为质 量控 制的指标 ， 因此 茵栀黄 注射 液 中黄芩甙含 量 的测定 对医药 研究 具有 重要 的意义 ．
测定黄芩甙的方法有高效 液相色谱法 、 扫描法 、 冲极谱 法 、 相高效 液相色谱 法 、 ’ 薄层 Ｊ脉 Ｊ反 线性扫描 伏安法 、 高效毛细管电泳法 、 二阶导数光谱法 ¨ 等． 但用于测定茵栀黄注射液 中黄芩甙含量 的方法仅有高效
催化波极谱法测定化探样品中的钨钼
硫 酸 ：． ＬＬ １ ｍｏ ／ ２ 苯 羟 乙酸 ： ０／ １ ｇ ０ Ｌ现用 现 配
氯酸钾 ：０／ ６ｇ Ｌ或饱 和氯酸钾 高锰酸钾 ：０ ／ １ｇ Ｌ
辛 可 宁 ：ｇ ４／ Ｌ
过氧化钠 ： 固体 （ 分析纯 ） 钼 标准溶 液 ： 取 ０１４ ｇ Ｎ ４６ ｕ Ｈ０于 ２ Ｏ Ｌ 称 ．８０ （ Ｈ ） Ｏ ４ ２ Ｍｏ ５ｒ 烧杯 ａ
后 ， 出坩埚 ， 洗 煮沸约 ５ ｉ， ａ ｒｎ 取下 ， 冷却 ， 转入 ５ ｍＬ ０ 容量瓶 中 ， 水 稀释至刻度 ， 摇匀 ， 澄清 。
２ 、 试 样 分 析 、２ ２
仪器 ： ＿ ２型示波极谱仪 ， 汞电极作阴极 ， 和甘 汞电极 Ｊ ＿ Ｐ 滴 饱
作 阳极 。
青 海 国土经 略 ４２ ０ ／０ ８
控制在 ±１ ℃以内 ， 避免表面活性物存在 。 钨钼催化波是属于氯酸钾类型的平行催化波。其反应机理是 ：
电极反 应： （ Ｉ一 苯羟 乙酸 ＋ —一Ｍｏ Ｖ ） 羟 乙酸化 Ｍｏ Ｖ ） ｅ （ —苯 学反应 ：Ｍ （ 一苯羟 乙酸 ＋ ｌ－ ６ ￣Ｍｏ Ｖ ） ６ ｏ Ｖ） ＣＯ３ Ｈ ６ （ Ｉ 一苯羟乙酸 ＋
土壤标准物质 ， 于不 同时间、 同人次按分析手续测定 ５ ， 不 次 统计 ，
催 化剂浓度有线性关系 。钨的反应机理与钼相似 。
３４ ， － ｇ 搅匀 ， 于温度 已升至 ７ ０Ｃ的马弗炉 中 ， ０ｃ 熔融 １ｒｎ后 ， ０ｉ ａ 取
２ 实 验部分
２１ 仪 器 与试 剂 ．
出冷却 ， 放入 １０ Ｌ ５ｍ 烧杯 中 ， 热水 ２ ０ Ｌ 加 ０３ｍ 浸取 ， 待反 应结束
样便 可以实现 连续测 定微量钼 （． 咖 卜 ２ ０ ｇ Ｌ） ０５ ０ ／ 和微量 ｍ
催化极谱法和络合吸附波极谱法
书山有路勤为径，学海无涯苦作舟催化极谱法和络合吸附波极谱法催化极谱法测量电流-电压中的电流是催化电流。
它是在某一适宜体系中，待测物质（看成催化剂）促使化学或电化学反应加快电极表面电子转移的速率，产生了远远大于该物质的扩散电流的极谱电流。
这是一种灵敏度很高的极谱分析法，可以测定地质和地球化学物料中的痕量和超痕量元素。
按实际应用情况，一般可把催化极谱分为三类：（1）化学反应平行于电极反应的平行催化波。
用于痕量W、Mo 的测定。
（2）催化氢波多用于铂族元素的测定。
（3）动力学极谱法用于V、Ag、Pd、Br 等的测定。
络合吸附波极谱法测量电流-电压曲线中的电流是吸附电流。
它是在某一适宜的体系中，待测物质与Cl-、Br-、I-、CNS-等某些无机阴离子（或有机试剂）形成络合物后能吸附富集在滴汞电极表面上（在琔的电压范围内）还原（或氧化）产生远大于扩散电流的吸附电流（吸附波）。
这种络合吸附波都是用单扫示极谱仪进行测定，因为它在扫描测定前有5s 的休止时间（即有5s 的吸附时间），可使滴汞表面的待测物质的浓度远大于溶液本性的浓度。
如果使用悬汞电极，延长吸附时间，则可使测定的灵敏度进一步提高，这种方法称为吸附溶出伏安法。
催化极谱法和络合吸附波极谱法的研究降低了极谱分析法的检出限，使原来用经典极谱法只能测定10-5~10-6mol/L 的物质降低至10-8~10-11mol/L。
测定的元素由原来30 多种扩大到60 多种。
到目前为止，能用催化极谱法和络合吸附波极谱法测定的元素有Ag、Al、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Dy、Er、Eu、F、Fe、Ga、Gd、Ge、Hf、Ho、In、Ir、La、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、P、Pb、Pd、Pr、Pt、Re、Rh、Ru、S、Sb、Sc、Se、Si、Sm、Sn、Sr、Ta、Tb、Te、Th、Ti、Tl、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zn、Zr 等66 种。
姜黄素的化学测定的新方法
・研究原著・ 文章编号:100022790(2000)022*******姜黄素的化学测定的新方法程司 1,刘智广1,曹云新1,宋俊峰2 (1第四军医大学基础部中心实验室,陕西西安710033,2西北大学分析科学研究所)关键词:姜黄素;电化学;自由基中图号:O657.14 文献标识码:A摘 要:目的 建立测定姜黄素的新方法,并应用于生药姜黄中姜黄素的含量测定和研究姜黄素与H2O2及OH・的相互作用关系.方法 采用电化学分析方法.结果 在0.1mo l・L-1N H32N H4C l(pH=10.1)和3.0×10-2mo l・L-1H2O2条件下,姜黄素一阶导数峰高与其浓度在2.0×10-7～8.0×10-6mo l・L-1范围内成线性.本实验通过H2O2存在下,姜黄素产生的极谱催化波,直接观测到姜黄素对H2O2及OH・的抑制作用.结论 与已有文献相比,该方法的灵敏度提高了10倍.通过研究姜黄素与H2O2及OH・的相互作用关系,证实了电化学方法是研究自由基的有力手段.New m ethod i n the deter m i na tion of curcu m i n by electroche m istryCH EN G S i2K un1,L IU Z h i2Guang1,CA O Y un2 X in1,SON G J un2F eng21Cen tral L abo rato ry,Facu lty of P reclin ical M edicine,Fou rth M ilitary M edical U n iversity,X i’an710033,Ch ina,2In stitu te of A nalytical Science, N o rthw est U n iversityKeywords:curcum in;electrochem istry;free radicalAbstract:A I M To develop a new m ethod to deter m ine cur2 cum in,app ly it to the deter m inati on of curcum in in Curcum a longa L.and study the interacti on betw een curcum in,H2O2 and OH・M ETHOD S T h is experi m ent w as conducted by electrochem istry m ethods.RESUL TS In0.1mo l・L-1 N H32N H4C l(pH=10.1)～3.0×10-2mo l・L-1H2O2sup2 po rting electro lyte so luti on,the peak heigh t of the first derivative w ave of curcum in w as p ropo rti onal to its concentra2 ti on in the range of2.0×10-7～8.0×10-6mo l・L-1.U nder收稿日期:1999211204; 修回日期:1999212231作者简介:程司 (19712),女(汉族),陕西省西安市人.助教,T el.(029)3374567the op ti m ized conditi on,curcum in had the scavenging effect on H2O2and OH・CONCL USI ON T he sensitivity of th is m ethod is102fo ld h igher than that repo rted p revi ously.T he electrochem istry m ethod is considered to be a good too l in the study of free radical.0 引言姜黄(Cu rcum a longa L.)是常用中药,临床上用于活血、行气、通经、止痛.从姜黄中提取得到的有效成分为姜黄素(cu rcum in),它有抗氧化、利胆、抗菌、抗肿瘤、降血脂、抑制血小板聚集和增强纤溶活性等药理作用[1].姜黄素的测定有分光光度法[2],高效液相色谱法[3]和极谱法[4],但灵敏度都不高,操作繁琐,而极谱催化波法测定姜黄素未见报道.为此,依据姜黄素在H2O2存在下产生高灵敏度的极谱催化波,我们建立了姜黄素的电化学测定新方法.1 材料和方法1.1 材料 JP22型示波极谱仪(成都仪器厂);三电极系统:滴汞工作电极,铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极.试剂用1.0mm o l・L-1姜黄素储备液制备:准确称取36.8m g姜黄素(分析纯,上海试剂三厂),用乙醇溶解并定容至100mL,摇匀,置于暗处.姜黄素标准溶液由其储备液用乙醇稀释而成.0.3m o l・L-1H2O2(分析纯,浙江省临安县化工二厂),新鲜配制,用K M nO4法标定.其他试剂均为分析纯,所用水为二次亚沸蒸馏水.1.2 方法 取适量0.1mm o l・L-1姜黄素标准溶液于25mL容量瓶中,加入1.0m o l・L-1N H4C l溶液0.5mL,1.0m o l・L-1N H3水溶液2.0mL和0.3 m o l・L-1H2O2溶液2.5mL,用水稀释至刻度,摇匀,然后通氮除氧.以-1.0V为起始电位,阴极化扫描,在JP22型示波极谱仪上测量pH值(E P为-1.16 V)的一阶导数峰峰电流,它与待测液的浓度呈正比关系.1.2.1 实验条件的优化 ①介质选择:观察HA c2N aA c,酒石酸2酒石酸钠,B2R缓冲液,N H32N H4C l, N a2H PO42KH2PO4等介质中姜黄素的极谱催化波行为,确定姜黄素测定最佳的介质.②介质pH值的选择:采用选择的介质,观察不同pH值对姜黄素一阶导数峰峰电流的影响,确定姜黄素测定最佳的介质pH值.③H2O2浓度的选择:观察不同浓度的H2O2对姜黄素一阶导数峰峰电流的影响,确定姜黄素测定最佳的H2O2浓度.1.2.2 方法灵敏度及重复性实验 ①工作曲线:在最佳实验条件下,以姜黄素的浓度(2.0×10-7～8.0×10-6)m o l・L-1和一阶导数特征峰峰电流计算线性回归方程.②重复性实验:(4.0×10-6)m o l・L-1姜黄素样品平行测定6次,以一阶导数峰峰电流计算,相对标准偏差.③回收率实验:在试样液中加入标准溶液,用本方法进行测定,计算回收率.④生药姜黄中姜黄素的测定:准确称取姜黄生药样品5g,置于100mL具塞锥形瓶中,加入950mL・L-1乙醇50 mL,振摇,并冷浸6h,快速过滤,取滤液.重复2次.将所得滤液用乙醇稀释至500mL.取一定量稀释液,按本方法所述进行测定(每份平行测定3次),将其峰电流代入直线回归方程即可计算出姜黄素含量.2 结果2.1 实验条件的优化 ①介质:姜黄素在5种不同介质中的极谱催化波行为表明,在N H32N H4C l体系中,姜黄素分别在-1.16V和-1.34V处分别出现了P1,P2电流峰(F ig1,cu rve1);当加入3.0×10-2 m o l・L-1H2O2时,P1峰电流迅速增加,峰电压不变,而P2峰消失(F ig1,cu rve2).因此,我们选用N H32 N H4C l为姜黄素测定介质.②pH值:介质的pH值可影响P1峰的峰电流,当介质pH<9.5时,H2O2的还原波干扰P1峰峰电流的测定,当介质9.5<pH<9.8时,P1峰峰电流迅速增加,介质pH在9.8～10.4范围内,P1峰峰电流变化较缓,当介质10.4<pH< 1110时,P1峰峰电流下降(F ig2),所以,我们选用介质的pH值为10.1.③H2O2浓度:P1峰的峰电流随H2O2浓度的增加而增加,当H2O2浓度为3.0×10-2 m o l・L-1时,P1峰峰电流比不加H2O2时高22.5倍,当H2O2浓度大于3.2×10-2m o l・L-1时,H2O2的还原波干扰P1峰峰电流的测定(F ig3).因此,我们选用H2O2浓度为3.0×10-2m o l・L-1.2.2 灵敏度及重复性 姜黄素浓度与P1峰峰电流成线性关系:在(0.2-1.0)×10-6m o l・L-1和(1.0 -8.0)×10-6m o l・L-1范围内,线性回归方程分别为Y(ΛA)=3.05×106X(m o l・L-1)+4.67(ΛA)(r =0.996)和Y(ΛA)=73.2×106X(m o l・L-1)+ 7177(ΛA)(r=0.996).重复性实验及姜黄中姜黄素含量测定表明,姜黄素含量为0.235%,相对标准偏差(变异系数)为3.080%,重现性良好(T ab1),平均回收率99%(T ab2),由此可见该方法可靠性较好.图1 姜黄素一阶导数极谱图F ig1 F irst derivative po larogram s of curcum inCurve1:System of N H32N H4C l;Curve2:System of N H32N H4C l+ H2O2(3.0×10-2mo l・L-1).图2 pH对姜黄素P1峰电流的影响F ig2 Effect of pH on peak current of P1图3 H2O2浓度对姜黄素P1峰电流的影响F ig3 Effect of H2O2concentrati on on peak current of P1表1 姜黄中姜黄素含量测定结果T ab1 D eter m inati on results of curcum inT i m es Content(%)10.23020.24430.23040.23050.24460.230表2 回收率测定结果T ab2 R ecovery resultsA dded(×10-6mo l・L-1)Found(×10-6mo l・L-1)R ecovery(%)2.01.9597.52.02.05102.52.01.9597.54.04.05101.34.03.9097.54.03.9097.53 讨论由姜黄素极谱催化波的产生可以看出,在0.1 m o l・L-1N H32N H4C l(pH=10.1)缓冲液中,姜黄素产生了两个极谱还原波P1,P2.说明姜黄素在电极上发生了两步连续还原反应,这与结构类似的肉桂酸还原模式一致[5].用简式概括表示为:姜黄素→姜黄素还原中间体→电极还原终产物.H2O2和其还原产物OH・均为活性氧自由基,其中OH・氧化能力最强,毒性最大[6].H2O2作为氧化剂,既可使无机离子产生催化波,也可使某些有机化合物产生催化波[7].H2O2氧化电极还原产物的过程是连续的两步均相反应[8],第一步反应生成的OH・有很强的氧化性,可进一步参与氧化反应.因此向上述体系中引入H2O2后,姜黄素中间体自由基被H2O2氧化,又生成了姜黄素,与此同时H2O2被还原为OH・.强氧化性的OH・又把姜黄素中间体自由基氧化为姜黄素.所以,姜黄素源源不断得到再生,其浓度在电极表面大为增加,导致P1峰高迅速增加.反之,H2O2及OH・不断被还原、减少.说明在我们的优化条件下,姜黄素对H2O2及OH・等活性氧自由基有抑制作用,姜黄素产生药理作用的一个重要机制是清除对机体有毒害的自由基[1].从H2O2和姜黄素电极还原产物的氧化还原反应来看,姜黄素在我们选择的优化条件下对H2O2和OH・活性氧自由基有抑制作用.这从电化学角度为姜黄素药理作用的研究提供了实验依据.我们认为极谱催化波法快速、简便、经济,灵敏度为文献[4]的10倍,且无干扰,是测定姜黄素的理想方法.用于生药姜黄中姜黄素含量的测定,可得到满意的结果.本实验利用在H2O2存在下,姜黄素产生的极谱催化波,直接观测到姜黄素对活性氧自由基的抑制作用.本方法证实了电化学方法是研究自由基的一种有力手段.参考文献:[1]许实波,唐孝礼.姜黄素的药理作用研究概况[J].中草药,1997;22(8):139-141.[2]Jentzsch K.Q ualitative and quantitative studies of curcum a dyesin different zingibetraceae drugs.2.Q uantitative studies[J].S ciP ha r m,1970;38(1):50-52.[3]赵德永,杨模坤.姜黄及其制剂中姜黄素类化合物的高效液相色谱分离与测定[J].药学学报,1986;21(5):382-383.[4]蔡明招,夏元红,程惠明.天然食用色素姜黄素示波极谱分析法[J].分析化学,1991;19(5):封4.[5]亢晓峰,宋俊峰.H2O22四丁基溴化铵2醋酸盐体系中肉桂酸的吸附平行催化波研究[J].中国科学(B辑),2000;29(待发表). [6]郑荣梁.生命科学中自由基研究的鸟瞰[A].见:方允中,郑荣梁,沈文梅.自由基生命科学进展[M].第1集.第1版,北京:原子能出版社,1993:5-13.[7]过 玮,宋俊峰,杜 晖.极谱催化波法测定甘草酸[J].分析化学,1996;24(7):835-837.[8]Ko lthoff I M,Parry EP.Catalytic po larograph ic w aves of hydro2gen peroxide. .T he k inetic w ave fo r the ferric iron2hydrogen peroxide system[J].J A m Che m S oc,1951;73(10):3718-3723.编辑 许昌泰。
第五章极谱分析
特殊条件下的电解分析
在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到 阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子 的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制 电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴 极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的 经典方法。 电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度， 以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%， 100ml溶液中至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜 (63.54)，可算出该测定的最低浓度为 (10×100/63.54)=1.57×10-3mol /L，可见对低浓度溶液 用电解分析是不适宜的。
2SO32-+O2
2SO42-
但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因为SO3-也会出波。
3. 在强酸性溶液中，加入Na2CO3 产生CO2 ，或加入铁粉产 生H2，可除氧。
4. 在酸性溶液中，加入抗坏血酸也能达到良好的除氧目 的。
干扰电流及其消除_氢波
虽然通过选择汞作为阴极，可以把氢离子的还原 电位移动到多数离子的还原电位之后，使氢离子 在酸性溶液中的还原电位约达-1.2V，但是还会影 响与它的还原电位相近或更负的离子的测定，如 锌和碱金属离子，它们的还原电位均小于-1.1V。
特殊条件下的电解分析
为什么要选择适宜的阴极材料呢？ 这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不 同，如果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原 之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓 差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料 I
C3x C2x C1x C5x C4x
因此，只有想办法找到 一种阴极材料，它能够 使氢离子的还原电位移 动到大多数待测离子之 后还原，这样就不会影 响这些离子的测定了。
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polarography and Voltammetry
第三节 极谱催化波
Polarography catalytic wave
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一、催化波
在电化学和化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析 灵敏度和选择性的一种方法。最低检测10-8-10-11mol/L，共存元素 干扰少，仪器：一般的极谱仪或示波极谱仪，特点：简便、快速、 灵敏度很高。 我国科技工作者：提出50多个元素的70多种催化体系，常分析 30多种元素，应用于超纯物质、冶金材料、环保监测和复杂的矿石 分析中作微量、痕量、超痕量的测定。
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催化电流还取决于化学反应的k值。另外，由于m与h 成正比，t与h成反比。即催化电流与h无关。借此可判断 电流是催化电流还是扩散电流。
另一方面，扩散电流的温度系数约为1-2％，而催化电
流的温度系数因受k值的温度系数影响，一般较大，约为
4-5％，也有更高的，这是其另一特征。
二、极谱电流按电极过程的分类
（1）受扩散控制的极谱电流―扩散电流，可逆波； （2）受电极反应速度控制的极谱电流―扩散电流，不可逆波； （3）受吸附作用控制的极谱电流―吸附电流； （4）受化学反应速度控制的极谱电流―动力波、催化波。
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三、极谱动力波分类
常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸 盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸羟胺或硫 酸羟胺及四价钒等。被分析的金属离子则大多是具有变 价性质的高价离子，如Mo(VI)、W(VI)、V(V)、U(IV)、 Co2+、Ni2+、Ti(IV)、Te(IV)等。
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另一类由于氢离了在滴汞电极上被催化放电而引起 的氢催化波。 可用于测量痕量铂，催化波机制可能是由于铂族 元素以金属状态沉积于滴汞电极上，而氢在铂族金属上 的超电压远小于在汞电极上的超电压。故氢离子能在较 正的电位下放电，产生氢催化波。氢催化波由于选择性 和灵敏度都不理想，应用不多。利用金属离子与某些有 机含氮或含硫化合物形成的络合物，可产生灵敏度和选 择性很高的氢催化波，可用于矿石分析中。 络合物吸附波：也属于催化波。其中有有金属离子 的还原；配体的还原；络合物和配体同时还原。
第四节 溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry
结束
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选择内容
第一节 极谱分析原理与过程 principle and process of polarography 第二节 极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarography 第三节 现代极谱分析技术 modified polarographic technology
（1）化学反应超前于电极反应 （2）化学反应滞后于电极反应： 前两类动力波并不增加极谱波的灵敏度。 （3）化学反应与电极反应平行： A + ne- → B（电极反应） B + X → A+Z（化学反应） 催化电流公式：il=0.51nFD1/2m2/3t2/3k1/2cX1/2cA il －极限催化电流，D－物质A的扩散系数，k－化学反应的速率 常数，cX及cA为物质X及A在溶液中的浓度，当cX 一定时，催化电流 与物质A的浓度成正比，定量测定的依据。