极谱催化波
JP—303D智能极谱法同时测定化探样品中微量钨钼
JP—303D智能极谱法同时测定化探样品中微量钨钼【摘要】钨和钼可以在氯酸盐-苯羟乙酸-硫酸-辛可宁体系中分别能产生灵敏度较高、跨度较大的极谱催化波。
本文采用1mL（1+1）硫酸+1mL高氯酸+20mL （1+1）王水湿法消解化探样品，再用150g/L氢氧化钠溶液浸提，智能极谱法同时测定钨和钼。
该方法快速简单、准确，适用于化探样品中微量钨钼元素的同时测定，并已实际应用于大批量样品分析检测。
【关键词】微量钨钼；智能极谱；化探样品1 实验部分1.1 仪器JP-303D示波极谱仪（成都仪器厂），三电极系统（滴汞电极、铂丝电极、222参比电极），通风良好工作室。
1.2 试剂75g/L氯酸钠、（1+1）硫酸、150g/L氢氧化钠、甲基橙、2.5%苯羟乙酸（苦杏仁酸）+0.2g/L辛可宁（现用现配）：称取0.2g 辛可宁加2mL（1+1）硫酸溶解后，加水至1000mL，再加入25g苯羟乙酸，溶解后混匀，于塑料瓶中保存。
钨标准溶液：称取经500度灼烧2小时后的光谱纯三氧化二钨0.1262g，加2g氢氧化钠和少量水，加热溶解冷却后移入1000mL容量瓶中用水稀释至刻度混匀。
转入塑料瓶中保存。
此溶液每毫升相当于100微克的钨。
钼标准溶液：称取经500度灼烧后的光谱纯三氧化二钼0.1500g，加入2g 氢氧化钠和少量水，加热溶解，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀至刻度混匀，转入塑料瓶中保存。
此溶液每毫升含100微克的钼。
混合标准溶液：分别取上述储备液稀释配成每毫升含钨0.1微克和含钼0.1微克的标准工作液。
1.3 标准系列分取混合标准溶液分别取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、2.50 mL、5.00 mL放于25mL比色管中，加入1滴甲基橙，以稀硫酸调至弱酸性，加入1mL（1+1）硫酸，混匀，放置室温，准确加入5.0mL 2.5%苯羟乙酸（苦杏仁酸）+ 0.2g/L辛可宁混合液，混匀，再准确加入10.0mL 75g/L氯酸钠，用水稀至刻度，混匀，放置20分钟，于示波极谱仪进行测试。
极谱分析法
2.影响扩散电流的因素
只有保持扩散电流方程式中的常数项K不变，才能使极 限扩散电流与待测物质的浓度成正比。影响常数项K的 主要因素有毛细管特性m2/3t1/6( m为汞滴流速mg· －1；t s 为滴汞周期s),m和t的任何改变都会引起扩散电流的变化， 而汞滴流速与汞柱高度有一定的关系，因此在测量标准 溶液和未知试样时，应使用同一支毛细管，并且在同样 的汞柱高度下记录极谱图； 扩散电流方程式中除了电子转移数n与温度无关，其它 各项都受温度的影响，但在一般情况下，若将温度变化 控制在±0.5℃范围内，则由于温度变化而引起扩散电流 的误差不大于1%，否则应采用恒温装置； 溶液的组成影响扩散系数D，特别是溶液的粘度影响扩 散系数，因而也影响扩散电流，因此，应保持标准溶液 和试样溶液的组分基本相一致 。
(4)氧电流或氧波
在试液中溶解的少量氧也很容易在滴汞电极上 还原，并产生两个极谱波，由于它们的波形很 倾斜，延伸很长，占据了0～-1.2V极谱分析最 有用的电势区间，重叠在被测物质的极谱波上， 干扰很大，称其为氧电流或氧波。 消除氧电流的方法有①通入惰性气体如N2，驱 除溶解氧，②或在中性和碱性溶液中加入亚硫 酸钠还原氧，③或在酸性溶液中加入还原性铁 粉与酸作用生成氢来驱除氧。
(2)迁移电流:来源于电解池的正极和负极对被测离子的 静电引力或排斥力。在受扩散速度控制的电解过程中， 产生浓差的同时必然产生电位差，使被测离子向电极 迁移，并在电极上还原而产生电流，因此观察到的电 解电流为扩散电流与迁移电流之和，而迁移电流与被 测物质无定量关系，必须消除。 消除方法：一般向电解池加入大量电解质，由于负离 子对溶液中所有正离子都有静电引力，所以用于被测 离子的静电引力就大大地减弱了，从而使由静电引力 引起的迁移电流趋近于零，达到消除迁移电流的目的， 所加入的电解质称为支持电解质，只起导电作用，不 参加电极反应，因此也叫惰性电解质，如KCl、NH4Cl 等
伏安分析法
Id=KC Z：电子转移数，D：扩散系数m：滴汞速度：t：滴汞周 期。 3.影响扩散电流因素 (1)与扩散系数有关的因素:离子淌度,强度;溶液黏度,介 电常数;温度等.如温度上升1度,扩散电流增加1.3%. (2)影响汞滴因素:毛细管直径,汞柱高低等.
K 607 ZD 2 m 3 t 6
4.干扰电流以及消除方法 干扰电流种类:迁移电流,残余电流,极大现象和氧波等 (1)迁移电流 静电引力产生的电流它和溶液中的浓度 差无关.加支持电解质,这是导电良好但在电解条件下不 发生电极反应的物质如KCI,NH4CI,HCI等.浓度通常为 0.1mol/L.柠檬酸盐,酒石酸盐,氰化物,氨和EDTA等与可 以作为支持电解质,它们除起支持电解质的作用外还可 以提供合适的分析条件(作为缓冲溶液)并且能消除某些 离子的干扰(形成配位物改变干扰离子的半波电位) (2)残余电流 电解过程中产生的电容电流(充电电流)和 分解电压前滴汞电极上微量杂质产生的电流. 产生充电电流原因:滴汞电极断路时,汞滴上电位与溶液 电位相同,因此汞滴不带电荷. 当电解池接上极谱装置 而使外加电压为0,此时滴汞电极和甘汞电极短路. 由于 甘汞电极表面带正电荷,当和滴汞电极短路时,甘汞电极
伏安分析法 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为 为基础的一种电化学方法。与电位法不同，本法是对一 定电位下体系电流的测量，而电位法是在零电流条件下 测量体系电位。极谱分析法是伏安分析法的早期形式。 第一节极谱分析法 一，概述 一种特殊的伏安分析法。表现在（1）小面积的滴汞 电极是工作电极和大面积的甘汞电极为参比电极。（2） 在不搅拌条件下进行电解。电极表面只有扩散层，没有 对流层，才能产生极谱分析所需要的浓差极化条件。 极谱分析过程。试液为5X10-4mol/L的CdCI2加到电解 池并使KCI浓度为0.1mol/L作为支持电解质,除氧后使汞 滴以2~3滴/10S速度下落,同时外加电压从零增加,电流
伏安法
伏安法与极谱法
伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为工作电极，
测定电解过程的i－V曲线。
极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的 液体电极为工作电极，属伏安法的一种。 前提：①浓差极化 ②电极反应极快
极谱分析（特殊电解）：不要搅拌，要加支持电解质，
以保证浓差极化。非电化学极化，是以电解为
③电解电流小（A级）。
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三个疑问？？？ ①.Why有上述特殊点？ ②极谱波形为何是“S”？ ③极谱图为何可以定量？ 二.极谱过程的特殊性
目的：使甘汞电极→去极化电极(E不随外加电压而改变)
使滴汞电极→极化电极(E随外加电压而改变)
保证电解过程是浓差极化过程。
1.电极的特殊性
①参比电极－电位应保持恒定，但如何保持？
①灵敏度高 可测10-5mol/L的物质，近代极谱法可测
10-11mol/L
②准确度高 相对误差1－5％
③应用广
可直接测无机物、600多种有机物
④速度快、易自动化 缺点：使用了具有挥发性的毒物－－汞
§1.极谱分析的基本原理 一.极谱的装置 极谱－－特殊的电解 特殊： ①参比面积大、滴汞面积小；
②不搅拌，加大量支持电解质；
解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，
溶液保持静止（不搅拌） ２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面 积应该很小，而参比电极则应具有大面积？ 解：一个电极的面积做得很小，是为了使其成为极化 电极，电极上具有较高的电流密度，以保证浓差极化。 使用大面积汞池作参比电极，是为了使其去极化，即
(vs.SCE)以前无H2↑（H2的标准电位0V）；汞能与许多 金属形成汞齐，使他们的分解电压降低； ② 滴汞面积小，很快可达浓差极化； ③ 汞滴不断下落，使电极表面不断更新，重复性好；
最新极谱分析法和伏安分析法
4. 脉冲极谱分析
原理与装置
交流极谱法的一种 在滴汞周期的末端加 矩形脉冲电压 电解电流以t-1/2衰减， 电容电流以e-t/RC衰减， 在滴汞周期末端可消除 电容电流和毛细管噪声 的影响
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
局限 灵敏度受到电容电流的限制 分辨率低（半波电位要差100mv以上)
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
极谱分析法和伏安分析法
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电 压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法
滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
考试卷答案
一、 填空题1.电化学池有 2 种类型，原电池中电极的反应是 自发进行的。
2.标准电极电位是 氧化态活度和还原态活度均为1时的电极电位 其表达式为 R E E a a lg n 2.59o +=θ 条件电位是 氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 其表达式为RF RT E E γγθθo 'ln n += 它受 离子强度、络合效应、水解效应、pH 等因素影响3.常用的三电极系统由 工作 电极， 参比 电极， 辅助 电极组成，常用的二级参比电极有 银/氯化银电极 和 甘汞电极4.电位分析法分为电位法 和 电位滴定法直接电位分析法的基本公式是 能斯特方程 ，被测物质的活度和电极电位的关系为 RF RT E E a a ln n o +=θ 5.在测量电路中，指示电极（氟离子选择电极）与参比电极（饱和甘汞电极）组成的测量电池图解式可表示为 ISE(离子选择电极)│试液┊┊SCE(饱和甘汞电极），其中电池电动势与待测离子活度的关系为 i a nFRT K E lg 303.2'±= 6.膜电极的响应没有绝对的 专一性 ，只有相对的 选择性7.在表达电极电位与各组分的活度的关系时，可用 ）（常数...a a ln n B A z z B pot ,+++=B A A M K F RT E 方程式表示 8.pot ,B A K 为电位 选择性系数 ，可用来估计电位分析的 误差 和允许干扰离子存在的 最高浓度9.一次标准加入法的计算公式为1x s x 110c )110c c -∆∆-∆=-=）（（S E S E S V V 连续标准加入法的表达式为ss s x c -c V V = 10.析出电位与分解电压的关系是 阴析阳析分E E U -=过电位与分解电压的关系为 R U U i -'++=阴阳分分ηη11.控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解时间的关系为-k t 0t 10i i = 式中：i 0为 开始电解时的电流 i t 为 时间t 的电流 k 为 δV DA 1.26k = ， 它与溶液性质有如下关系 δV DA 1.26k =12.电解电流在电解过程中保持恒定，如果电流效率为100%，那么法拉第定律可以表示为it n m FM = 二、问答题1.何谓PH 玻璃电极的实用定义？如何精确测量PH ？ 当测量pH 标准溶液和未知溶液时，将两电动势方程相减，则10ln -p p s x s x RT F E E H H ）（+=，该式X 表示未知溶液，s 表示标准溶液，该式称为pH 的实用定义。
极谱分析法试题库(简答题)
极谱分析法试题库（简答题）１．产生浓差极化的条件是什么？答：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌）２．在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比惦记则应具有大面积？答：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化．而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制．３．在极谱分析中，为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？答：加入支持电解质是为了消除迁移电流．由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大．４．当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？答：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化．５．残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？答：残余电流的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流引起．它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．６．极谱分析用作定量分析的依据是什么？答：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。
(2)绘制标准曲线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度７．举例说明产生平行催化波的机制．答：极谱催化波属于一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在溶液中具有较高浓度，A则被不断地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比．８．方波极谱为什么能消除电容电流？答：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减. 即：因此，只要时间足够长，就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计。
催化极谱法测定矿石中微量铼方法改进
用 ２５ ． 次微分条件 ，极谱扫描 ５ 微克铼标准溶液的极谱催化波 ，其波高和波形见表 ２ ，图 ２ 。
表 ２和 图 ２得 出 ：不
同起 始 与 终 止 电 位 差 值 ， ２ ５次微 分极 谱扫 描 会 出现 ． 不 同 的 波 形 与 波 高 ：差 值
表 ２ 起始 与终止 电位 与波 形 的关系
图 ２ 起 始 与 终 止 电 位 差 值 与 波 形 的 关 系
Ｆｉ． Ｒｅ ａ ｉ ｎ ｈ ｐ ｂ ｔ ｅ ａ ｅ ｇ２ ｌ ｔ ｓ ｉ ｅ ｗｅ ｎ Ｗ ｖ ｏ ａ ｄＳ ａ ｔ ｎ ｔ ｒ ，Ｅｎ ｏ ｅ ｔａ ｄ Ｐ ｔｎｉｌ
表 ４ Ｃ Ｏ、Ｍｇ ａ Ｏ的 灼烧减 量
昆明
摘
要 ：采用 ２ ５次微 分催化 极谱 法 ，在硫 酸一硫 酸羟 胺一 硫酸 钠一 抗坏血 酸一 碲 （Ｖ） 混合底 液中 ， ． Ｉ
在 国产 Ｊ 】 Ｐ 一１型极 谱仪 上 ，于起 始电位 一 ．０ ０ ７０伏 ，终止 电位 一１２０伏 ，测定矿 石中微量铼。铼浓 度在 Ｏ ．０ 一
１￣／５ ｌ ５ ｇ ２ ｍ 可保持线性 关系 ，且灵 敏度高 ，重 现性好 ，完全 满足钼矿 、辉钼矿 中 ，以及其 他矿物 中微 量铼 的 测定。
熔剂烧结矿样 ，铼的测定结果偏高，检查测定液中残留钼含量也 证实 ：灼烧过的 Ｍ ０ ａ Ｍ Ｏ熔剂烧结分离样品后 的残 留钼 ｇ 、Ｃ Ｏ＋ ｇ 量高达 ４ ｇ２ ｍ 。而灼 烧过 的 Ｃ Ｏ熔剂烧结分离样 品后 的残 留 ｍ ／５ ｌ ａ
钼量最 高 只有 ０ ８ ｇ２ ｍ 。又 经 标 准 干扰 实 验 证 实 ２ ．ｒ ／５ ｌ ａ ５毫 升残 留
２ ｏ Ｌ浓 度 。说 明生成 的高铼 酸是 强 酸 ，故 用金 属 铼粉 配 制 标 准溶 液 时 ，必须 经 ｍｌ ／
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Ti(Ⅳ) -草酸首先在电极上还原成 Ti(Ⅲ)-草酸，
Ti(Ⅲ)-草酸又被KClO3氧化成Ti(Ⅳ)-草酸， Ti(Ⅳ)-草酸又在电极上还原，产生灵敏的催化极谱
波，该催化波可以测定 110-10mol.L-1的钛。
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3.平行催化波催化电流方程式
ic 0.5n 1F1/D 2qm 2/3t2/3K1/2c0 1/2c ic K'c
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反应过程：
BH+ + e电极反应)
B + 1/2H2 (
B + DH+
BH+ + D (酸碱
反应)
这类催化波可用来测定氨基酸、蛋白质的含量。
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三、络合物吸附波
机理：金属络合物吸附在滴汞电极表面，使其 在电极表面的浓度大大高于本体溶液浓度，故 在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。
Pb(phen)吸2+ +2e- +Hg ⇌ Pb(Hg) +
phen
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催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用于
测量物质O的含量。
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例1:钛(Ⅳ)在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波
Ti(Ⅳ)-草酸 + e-
Ti(Ⅲ)-草酸
Ti(Ⅲ)-草酸 + ClO3-
Ti(Ⅳ)-草酸 + Cl- +
其它
草酸是络合剂，氯酸钾是氧化剂，它本身
在滴汞电极上有较高的过电位，不会直接被还原。
ic
qm2/ 3t 2/ 3
h2/ 3( 1 )2/ 3 h
h0
1
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二、氢催化波
包括： 1. 铂族元素的氢催化波 2. 有机酸物质的氢催化波
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(一) 铂族元素的氢催化波
氢在滴汞电极上还原时，有很大
的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时
，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴
汞表面上，改变了电极表面的性质，这样
(3) 再生出来的O在电极上又一次被还原。 (4) 如此循环往复，使极谱电流大为增加。
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其反应为：O + ne-
R
(电极反应)
电极R反+应和Z 化学反应平行进行的结果是O，电
活性物质O在(反化应学前反后浓应度)没有发生变化，消耗的是
氧化剂Z，物质O的作用相当于一种催化剂，它催化了
Z的还原，这样产生的电流称为催化电流。
这类极谱波的灵敏度很高，一般可达
10-7 ~10-9mol.L-1可用于测定痕量电活性物质
。 精品课件
例如：
Pb2+在醋酸－醋酸钠－邻
二氮菲(phen)的底液中，能得到
Pb(phen)2+络合物吸附波。
Pb2+ + phen ⇌ Pb(phen)2+
Pb(phen)2+ ⇌ Pb(phen)吸2+
第六节
极谱催化 波
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一、极谱催化波
1. 动力电流
在极谱电流中有一种电流，其大 小不是决定于去极化剂的扩散速率或电极 反应速率，而是决定于电极周围反应层内 进行化学反应的速率，使电极过程受化学 动力学的控制，这类电流称为~。
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2. 极谱催化波(动力波)
由动力电流产生的极谱波称为~ 。
就降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得
氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化
波。
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例如：
铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波。 机理：微量氯化铂在滴汞电极上还原后，金属
铂不与汞形成汞齐而是沉积在滴汞表面，滴汞 电极被修饰成一个类似于铂的微电极，氢离子 在铂电极上的过电位远比在滴汞电极的过电位 小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂离子所催化 ，使得在较正的电位还原，产生了氢催化波。
ic: 为催化电流 K: 化学反应的速率常数 c0: 氧化剂的浓度
这是平行催化波进行定量分析的理论依据 。
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4.影响催化电流大小的因素
(1) 催化电流的大小主要决定于化学反应的 速
பைடு நூலகம்
率常数K值。
(2) 催ic 化q电m2/流3t2的/3 大小与汞柱高度h无关。
又：qm h
t1 h
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二、分类
分三类
平行催化波 极谱催化波 氢催化波
络合物吸附波
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(一)平行催化波
1. 平行催化波
化学反应平行于电极反应
的动力波称为~。
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2. 基本原理
(1) 溶液中某一电活性物质O在电极上还原， 生成还原物质产物R。
(2) 溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧 化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴 汞电极上直接还原。
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应用
氢催化波可用于微量铂的测定。
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(二)有机物的氢催化波
机理：一些含氮或含硫的有机化合物或它们的 金属络合物含有可质子化的基团(B)，它们能与 溶液中的质子给予体(DH+)相互作用，生成质子 化产物(BH+)。由于质子化产物结构的特性，使 键合的氢受到活化，易在滴汞电极上还原而产 生氢催化波，电极反应产物又从溶液中的质子 给予体取回质子，然后又在电极上放电。如此 反复循环，产生很大的催化电流。