聚丙烯抗冲改性的研究进展
滑石粉与有机成核剂复配改性抗冲击共聚聚丙烯
优 良的Ｐ Ｐ 复合材料 ， 使其在家电和汽车等领域代
替部 分工 程塑料 。
１ 实验 部分 １ ． １ 原料 与设备
拉 伸性 能按 Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ０ ４ ０ ． ２ －２ ０ ０ ６ ￣ ］ １ 试， 弯 曲模 量按 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ９ ３ ４ １ －２ ０ ０ ８ ￣ ］ ｍ 试， 简 支梁缺 口冲击 强度 按Ｇ Ｂ ／ Ｔ １ ０ ４ ３ ． １ —２ ０ ０ ８ 测试， 负荷 变形 温度 （ 负荷
度、 结 晶形 态 紧 密相 关 ， 通 过 添 加适 量 的成 核剂 可 改善 抗 冲击 Ｐ Ｐ 的结 晶性 能 ， 从而 提高 其力 学性 能及 耐热 性能 。 本工 作研究 了滑石 粉 （ Ｔ Ａ） 对抗 冲
击共 聚Ｐ Ｐ 力学性 能及结 晶性能 的影 响， 将Ｔ Ａ 与成
核 剂复 配 改性抗 冲击Ｐ Ｐ ， 以获 得耐 热且 力学 性能
２ ０ ０ ４ 分析 ： 在Ｎ ， 保护下， 升、 降温速率均为２ Ｏ℃／ ｍ ｉ ｎ ， 记录降温与第二次升温曲线。 结晶形态 ：将 试 样在 ２ ０ ０℃熔融 后 ， １ ３ ５℃等温结 晶３ ０ ｍｉ ｎ ， 用 上 海长方 光学 仪器有 限公 司生 产的Ｘ Ｐ Ｎ 一 ２ ０ ３ 型偏
电等重 要 领域 ， 极 大地 拓 宽 了Ｐ Ｐ 的应 用 范 围ｕ ］ 。
抗 冲击 共 聚 Ｐ Ｐ 的力 学 性 能及 耐 热 性 能 与 其结 晶
按 照牌 号 为２ ５ ０ ０ Ｈ的Ｐ Ｐ 粒料 配 方 ， 分别 称 取 Ｐ Ｐ 粉料 、 ＮＡ 和Ｔ Ａ， 充 分 混 匀后 加入 挤 出机 挤 出 造粒。 挤 出机 螺杆 一至 五段 温度设 定为 ２ ０ ０ ， ２ １ ０ ， ２ １ ０ ， ２ １ ０ ， ２ １ ０ ， １ ９ ０℃ （ 机头 ） ， 螺杆 转速 １ ５ ０ ｒ ／ ｍ ｉ ｎ 。 复合材料 颗粒在 ２ ２ ０ ～ ２ ３ ０ ｃ Ｃ ， 注射压 力 １ ０ Ｍ Ｐ ａ ， 冷 却 时 间１ ５ ｓ 的条件下注 塑成样 ３ — ０ ８ — ０ ３ 。 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — １ ０ — ３ ０ 。
POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究
POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究聚丙烯 (Polypropylene, PP) 是一种常见的热塑性聚合物，具有良好的力学性能和化学稳定性。
然而，其脆性和低冲击强度限制了其在一些应用领域的使用。
因此，为了提高聚丙烯的韧性和抗冲击性能，需要进行增韧改性。
本文将探讨聚丙烯增韧改性的两种常用方法：POE (Polyolefin elastomer) 和 EPDM (Ethylene-propylene-diene terpolymer)。
POE是一种弹性体，其结构中含有少量的丙烯，在聚丙烯中以分散相形式存在。
POE与聚丙烯之间的相容性较好，可以有效提高聚丙烯的抗冲击性能。
研究表明，随着聚丙烯中POE含量的增加，聚丙烯的拉伸韧性和冲击强度都会显著提高。
这是因为POE的弹性性质可以吸收冲击能量，从而有效减少聚丙烯的脆性。
EPDM 是一种橡胶弹性体，其结构中含有乙烯 (Ethylene)、丙烯(Propylene) 和二烯 (Diene)。
EPDM 能够与聚丙烯形成良好的相容性，并且可以在聚丙烯中有效分散。
EPDM 可以提高聚丙烯的拉伸韧性、冲击强度和耐热性。
研究表明，聚丙烯中 EPDM 的含量增加，可以显著提高聚丙烯的冲击强度和抗拉伸性能。
这是因为 EPDM 的弹性性能可以增加聚丙烯的延展性，从而提高聚丙烯的韧性。
POE和EPDM的增韧效果取决于它们与聚丙烯的相容性和分散性。
实验研究发现，聚丙烯中POE和EPDM的颗粒分散均匀，并且与聚丙烯形成良好的相容性，可以显著提高聚丙烯的韧性和抗冲击性能。
此外，研究还发现，POE和EPDM的分子量对聚丙烯的增韧效果也有一定影响。
较低分子量的POE和EPDM往往能够更好地分散在聚丙烯中，并且可以提供更好的增韧效果。
总之，POE和EPDM都是常用的聚丙烯增韧材料。
它们能够与聚丙烯形成良好的相容性，提高聚丙烯的韧性和抗冲击性能。
选择适当的POE或EPDM材料，并控制其含量和分子量，可以获得理想的聚丙烯增韧改性效果。
管材用抗冲共聚聚丙烯的研制
技术。 在高效 载体催 化 剂作 用下 ， 以气 一 液组 合本
体法 进行聚合 ． 用 ４个 聚合釜 串联 流程 。 ２个 采 前 釜为液相反应器 ， ２个 聚合 釜为气相反应器 。 后 该 装置 能生产 注塑 、 薄膜 、 窄带 和纤维 等多个牌 号均 聚、 共聚产品 。 １ Ｐ Ｂ管材 专用树脂技术指 标的确定 Ｐ ＿ 通过调查 国 内管材市 场状况 、厂家 的生产 加 Ｂ、 Ｃ。辅助抗 氧剂 １２ 、 ，均 为汽 巴精化 公 司生产 。 Ｐ— Ｐ Ｂ管材 专用树脂 ４ ４ ．燕 化公 司 聚丙烯 事业 ２ ０ 部 生产 ；国外试样 １、 ３。 ２ 、
管材 市场呈现快 速发展 的态 势 ，需 求量 和产量逐
年递 增 。 为此 ， 中国石油化工 股份有 限公 司北京燕
山分公 司（ 简称 燕 化公 司 ） ４ ｔ 在 ０ｋ ａ液 相 本 体法 ／
聚丙 烯ｆＰ装 置 上研 制 开发 了 Ｐ — Ｐ１ Ｐ Ｂ管材 专 用树 脂 ４ ４ 。该装 置采用 日本三井 油化 Ｈ Ｐ Ｌ工艺 ２０ Ｙ Ｏ
丙烯 ， 乙烯 ， 气 ， 为 聚合 级 ， 氢 均 燕化 公 司 生
产 。 Ｋ催 化剂 ， Ｔ 日本 三井化学公 司生产 ； 乙基铝 三 （Ｅ Ｌ ， Ｔ Ａ ） 日本 烷基铝有 限公 司生产 。主抗 氧剂 Ａ、
艺 技 术 工作 。联 系 电话 ：（ １）９ ４ ９ ３ Ｅ ｍａｌ ｙｊ ｙｓ ０ ０６ ３ ７ ４ ： － ｉ ｕｍ． ｈ ： ｓ
２２ 仪 器 与 设 备 ．
Ｔ ０ 型熔体 流动速率 测定仪 。 Ｐ４ ２ Ｉ Ｉ 日本 Ｔ ｓ ｒ ｅｔ ｅ 公 司 生产 ： ５ ２型万 能拉 力试 验 机 ． 国 Ｉｓ ｏ ４０ 英 ｎｔ ｎ ｒ 公 司生 产 ； Ｄ ７ ０型注 射 机 ， 国 Ｂ ｔ ｒｅ Ｃ Ｋ５ 德 ａ ｅｆ ｌ ｔ ｉ ｄ公
聚丙烯纤维对水工混凝土抗冲耐磨性能影响的试验研究
水泥 ： 峰水 泥有 限公 司生产 的 “ 象” 建 野 牌 ４ ． 硅酸盐 水泥 ， ２５级 其物 理力 学指 标见 表 ｌ 。
聚丙烯纤维 ： 市维耐特工 程材料有 限公 司 深圳 生产 的“ 维克 ” 聚丙烯纤维 ， 能指标见表 ２ 牌 其性 。 外 加剂 ： 粉煤 灰 为云南 宣威 粉煤 灰厂 生产 的
／ Ｐａ Ｍ
／ Ｐ Ｍ ａ
及 的 聚丙 烯纤 维混凝 土 主要是 使 用在开 敞式 溢洪 道相 关 部位 。该溢 洪道水 平 总长 １ ４ ．８ 宽 ５ １３ｍ， ４ １ １５ｍ， 为引渠 段 、 ５ ． 分 闸室段 和 泄槽段 ， 中泄槽 其 段 由坡度 为 １３ ２ 的缓 槽段 和坡 度为 ２ ％ 的 陡 ．３ ％ ３
１ ， 沙 率 为 ３１７ｋ／ ， 沙 量 为 １ ７７ｋ／ ０ ｔ输 ２ ｇｓ含 ． ９ ｇ ｍ ； 移质 沙量 为 ２６×１ ｔ 因此 ， 推 ９ ０ 。 溢洪 道 对混 凝 土 的抗 冲耐磨性 要求 非常 高 。故对 聚丙烯 纤维 混凝 土抗 冲 耐磨性 能进行 了试 验研 究 。
２ 试验 原料
组 ， 聚丙烯 纤维 掺量 分别 为 ０，． ，． ，． ｅ 即 ０ ６０ ９ １２ｋ ／ ｍ 试 验组 。具 体 混 凝 土 配 合 比见 表 ４ 为 了保 。 持坍 落度 基本 不 变 ， 各 试 验组 中 配合 比的 用水 对
量适 当地 进行 了调 整 。试验 采用 的试 件均 由二级 配混 凝土 拌和 后经 湿筛 后制作 成 型 。 ３ ２ 聚 丙烯 纤 维抗 冲 耐 磨 混凝 土 的力 学和 变 形 ．
有一定 程度 的降低 ， 纤 维 掺 量对 抗 压 强度 影 响 但 不大 ， 而抗 拉强 度随纤 维掺 量 的增 加而增 加 ； 限 极
聚丙烯材料改性研究
5 总结
通过本次实验，学习了高聚物材料加工中的配方设计方法，造粒工艺，注射工艺，材料 的性能测试等一系列与实际生产结合比较紧密；同时将书上的理论知识与本次的实验相结 合，同时认识到聚合物的加工过程不是一件简单的过程，需要一个比较缜密的思考过程，从 确定配方到生产过程中温度、压力、加料顺序等都需要认真思考与讨论才能开始试验，否则 会使实验达不到我们预期的效果。
2.3.2 注射工艺及标准样条制备
（1）将粒料放入干燥机中干燥
（2）将干燥好的粒料放入注射剂料斗中，设置注射机参数为机头 240，注射机中间段 230 注射机前段 220，改手动操作为半自动操作 （3）将各组的标准样条编号准备做性能测试
2.4 性能测试
2.4.1 收缩率的测试
将已将放置了 24h 以上的标准样条用游标卡尺测量其尺寸，不同部位多测几次，并与模具尺 寸结合计算收率，求取平均值。此部分数据见附录。
本次实验采用 POE 对聚丙烯增韧；氢氧化镁对聚丙烯进行阻燃改性，由于加入氢氧化镁 的量太多，挤出机挤出较困难，所以同时加入少量三氧化二锑(Sb2O3)来减少氢氧化镁用量， 降低加工难度。
2.实验
2.1 配方设计
PP
A1
100
B1
100
C1
100
A2
100
聚丙烯塑料的改性及应用
聚丙烯塑料的改性及应用概述聚丙烯（Polypropylene，简称PP）是一种常见的塑料材料，具有良好的加工性能、强度和耐化学腐蚀性。
然而，聚丙烯在某些方面的性能还有待改善。
改性聚丙烯通过添加不同的添加剂、改变配方比例或改变加工工艺等方式，改善了聚丙烯的某些性能，扩展了其应用范围。
本文将介绍聚丙烯塑料的改性方法及其在各个领域中的应用。
聚丙烯塑料的改性方法1. 添加剂改性添加剂改性是最常见的一种聚丙烯塑料改性方法。
通过向聚丙烯中添加不同的添加剂，可以改变聚丙烯的物理、化学性能，提高其加工性能和耐候性。
常见的添加剂包括： - 填充剂：如碳酸钙、滑石粉等，可以提高聚丙烯的刚性和抗冲击性； - 阻燃剂：如氯化磷、硫酸铵等，可以提高聚丙烯的阻燃性能； - 稳定剂：如抗氧剂、紫外线吸收剂等，可以提高聚丙烯的耐氧化和耐候性； - 助剂：如流动剂、增韧剂等，可以改善聚丙烯的加工性能。
2. 共混改性通过与其他聚合物进行混合，可以改善聚丙烯的性能。
常见的共混改性方法有物理共混和化学共混两种。
•物理共混：将聚丙烯与其他聚合物机械混合，形成共混体系。
物理共混可以改善聚丙烯的强度、韧性和耐热性。
•化学共混：通过共聚反应或交联反应，将聚丙烯与其他聚合物进行化学结合。
化学共混可以显著改善聚丙烯的力学性能、热性能和耐化学性。
3. 改变配方比例通过改变聚丙烯的配方比例，如增加共聚单体的含量、调节分子量分布等方式，可以改变聚丙烯的结晶度、熔体流动性和力学性能。
•增加共聚单体含量：在聚丙烯的聚合过程中，加入适量的共聚单体，如丙烯酸、丙烯酸酯等，可以改善聚丙烯的柔韧性、降低结晶度。
•调节分子量分布：通过控制聚合反应条件，可以得到不同分子量分布的聚丙烯，从而改善聚丙烯的加工性能和力学性能。
聚丙烯塑料的应用领域聚丙烯的优良性能使其在各个领域都有广泛的应用。
1. 包装行业聚丙烯具有较高的刚性和抗冲击性，被广泛用于包装行业。
聚丙烯制成的塑料包装材料可以应用于食品包装、医药包装、化妆品包装等领域。
反应器内生产抗冲改性聚丙烯的工艺进展
收稿 日期 ： ２００５—１２—０６： 修回 日期： ２００６－０１－２０。 作 奢 简 介 ： 吴 长 江 。１９６４年 生 ，高 级 工 程 师 。１９８７年 毕 业 于 清 华 大 学 化 工 系 高 分 子 化 工 专 业 ， 现 为 北 京 大 学 化 学 院 在 读博 士研 究 生 。从 事 科 研 开发 和设 计 工 作 。联 系 电 话 ：（０１０）６４２９７０７７；Ｅ－ｍａｉｈ ｗｕｃｈａｎｇｊｉａｎｇ￣ｂｒｉｃｉ．ａｃ．ｃｎ。 通 讯 联 系 人 。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｗｅｉ＠ｂｒｉｃｉ．ａｃ．ｃｎ。
合 成 树 脂 及 塑 料
维普资讯
２０ｏ６年第 ２３卷
图 １ Ｂａｓｅｌｌ公 司 的 Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ环 管 工 艺 流 程 示 意 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ Ｂａｓｅｌｌ Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ ｌｏｏｐ ｒｅａｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ
２ 垂直搅拌床 工艺 Ｂａｓｅｌｌ（原 ＢＡＳＦ）公 司生产 抗 冲改性 ＰＰ的垂
１ Ｓｐｈｅｒｌｐｏｌ环管 工艺 Ｂａｓｅｌｌ（原 Ｍｏｎｔｅｌ１）公 司 自 １９８２年 起 就致 力
于 Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ本体法 工艺 的开发 ，现 已将其 所有 浆 液法 工艺转化成本体 法工 艺 。Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ环管抗 冲 改 性 ＰＰ的生产工艺 流程如 图 １所 示嘲。
摘 要 ： 综述 了反应器内生产抗冲改性 聚丙烯 （ＰＰ）的典型工艺。特别介绍 了 Ｂａｓｅｌｌ公 司最近 开发的多区循环 反应器技术 ．对比了采用该工艺制备和常规工艺制备的多相共 聚 ＰＰ的性能。对我国在反应器 内生产抗 冲改性 ＰＰ 的研 究 提 出 了 建议 。
关 ■ 词 ： 聚 丙烯 抗 冲共 聚 物 反 应 器 生产 工 艺 中田分类号： ＴＱ ３２５．１＂４ 文献标识码 ： Ａ 文章缩号 ： １００２－１３９６（２００６）０３—００７１—０４
聚丙烯_云母复合材料改性研究进展
现 代 塑 料 加 工 应 用 ２ ０ １ ３ 年 第 ２ ５ 卷 第 ３ 期 ＭＯＤＥＲＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ
· ５７ ·
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综 述
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聚丙烯／云母，２，＊ 刘昌贵１
· ５８ ·
现 代 塑 料 加 工 应 用 ２０１３ 年 ６ 月
阻力也很大，填充到 ＰＰ 中 使 材 料 的 加 工 性 能 变 差，且随着填充量的增加而更差 。 ［２］
云母加入 ＰＰ 中 使 基 体 刚 度 以 及 耐 热 性 能 提高，并 且 降 低 了 材 料 收 缩 率，使 材 料 的 尺 寸 稳 定 性 提 高 ，不 发 生 翘 曲 、变 形 等 ，但 是 材 料 的 韧 性 却大大下降 。 ［３］ 因而要对该复合材料进行 改 性， 在保持其良好的刚性和尺寸稳定性的同时使其 强 度 和 韧 性 提 高 ，以 满 足 各 种 材 料 的 使 用 要 求 。
陈文淑等 在 ＰＰ 与 云 母 共 混 时 加 入 相 容 剂 ＰＰ 接 枝 丙 烯 酸 （ＰＰ－ｇ－ＡＡ）来 增 强 共 混 组 分 间 的 相容 性。 其 研 究 结 果 表 明，由 于 相 容 剂 ＰＰ－ｇ－ ＡＡ 的加入，非极性丙烯链节与 ＰＰ 作用，相互缠 绕共结晶，极性 ＡＡ 与 云 母 表 面 相 互 作 用，增 加 了各相之间的界面结合力，从而改善 ＰＰ／云母复 合 材 料 韧 性 ，提 高 了 其 综 合 力 学 性 能 。 但 是 相 容 剂 ＰＰ－ｇ－ＡＡ 加入到 一 定 量 时，共 混 组 分 的 界 面 间已 布 满 相 容 剂，这 时 再 加 相 容 剂 已 不 起 作 用， 反而使强度下降 。 ［５］
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聚丙烯抗冲改性的研究进展[摘要] 综述了近年来有关反应器内抗冲改性聚丙烯研究的最新进展, 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的生产工艺及多区循环流反应器在丙烯多段聚合中的应用; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的形态、结构与性能的关系; 介绍了反应器内抗冲改性聚丙烯的研究方法及增韧机理。
[关键词] 聚丙烯; 抗冲改性; 共聚物; 结构与性能.聚丙烯( PP)质轻、价廉, 具有良好的加工性能,应用范围广。
PP的很多应用领域要求它具有较好的韧性。
均聚PP在低温时变脆, 抗冲改性PP是通过在均聚PP中加入橡胶相制备的。
以提高PP抗冲强度为目的的改性大多采用物理共混方法, 将PP和两种或两种以上的其它聚合物以机械共混方法进行混合, 可以得到一种宏观上均匀的聚合物共混物,在一定程度上提高共混物的性能。
一方面, 以这种混合方式得到的PP与改性成分达不到真正均匀分布的状态, 故不能显提高共混物的冲击强度; 另一方面, 由于增加了共混工艺, 提高了生产抗冲改性PP的成本。
因此, 研究人员想在聚合过程中完成共混工艺, 在反应器内直接合成抗冲改性的PP, 这样不仅可以简化工艺、降低生产成本, 而且还可以使PP和改性成分的混合程度达到亚微观状态, 从而有效地改善PP的抗冲性能。
本文对反应器内抗冲改性PP的生产工艺、形态结构、研究方法、增韧机理等方面的最新进展进行了综述。
1 应器内抗冲改性PP的生产工艺反应器内抗冲改性PP的生产建立在第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N atta 催化剂的基础上[ 1 ] 。
第四代球形M gC l2 负载Z ieg ler- N a tta 催化剂具有以下特点[ 2] : ( 1)比表面积大; ( 2)孔隙率高, 孔径分布均匀; ( 3)活性中心在催化剂上分布均匀; ( 4)催化剂既具有一定的强度, 又能被聚合物增长时产生的压力将内部结构破碎成较小颗粒, 并均匀地分布在膨胀着的聚合物内部; ( 5)单体可以自由地扩散到催化剂内部而发生聚合。
由于聚合过程中的复制效应, 均聚过程中生成的丙烯均聚物复制了催化剂的某些特点, 如呈规则的球形、具有较高的孔隙率、活性中心在聚合物粒子内部分布均匀等。
反应器内抗冲改性PP 的生产一般采用两步法: 第一步先合成丙烯均聚物, 形成高立构规整度的聚合物, 为最终产品提供足够强的刚性, 这一步一般采用液相本体聚合或气相聚合工艺; 第二步合成乙丙共聚物(橡胶相), 为最终产品提供韧性, 共聚阶段一般采用气相共聚工艺; 最终产品的机械性能实际上是刚性和韧性的平衡。
气相共聚是反应器内抗冲改性PP 合成的关键步骤, 特殊的催化剂结构形态使本体聚合阶段获得的PP粒子具有较高的流动性和多孔性, 完全可以满足气相共聚的要求。
合适的气相共聚工艺可以自由地调控共聚物的含量、组成及分子结构。
气相共聚也保证了共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中, 这样既可以得到较高的橡胶相含量, 又不致使橡胶相过多地分布于聚合物表面而引起聚合物粒子之间的粘结。
为减弱抗冲改性PP应力发白现象, 一般还使用第三反应器进行乙烯气相聚合[ 4 ] 。
反应器内抗冲改性PP 比较典型的工艺是B ase ll公司的Ca talloy 工艺[ 5] 。
最近, B ase ll公司又开发了其它新工艺[ 6] , 反应器内合金已不局限于PP与其它聚烯烃的合金。
他们将功能性单体引入到用第四代催化剂合成的高孔隙球形PP粒子中进行聚合, 直接形成PP- 非烯烃聚合物合金。
B ase ll公司称这一技术为H iva lloy 技术, 使用该技术可制得一些性能优异的新型材料。
B ase ll公司将Ca talloy 技术与第五代茂金属催化剂相结合合成了一些新型聚合物合金[ 7~ 9], 如在第四代球形催化剂合成的多孔PP颗粒中引入茂金属催化剂, 制得的PP茂金属催化剂进一步催化乙烯均聚或乙丙共聚, 制得Z ieg ler- N atta催化剂催化的等规聚丙烯( iPP)与茂金属催化剂催化的聚烯烃的多相合金。
这种合金将传统聚烯烃与茂金属聚烯烃的特点结合在一起, 达到了优势互补的效果。
多区循环反应器( MZCR ) 技术是B ase ll公司开发的一种全新的聚烯烃生产技术, 是近20年来聚烯烃生产工艺的重大突破[ 10, 11] 。
1996 年美国B ase ll公司开始MZCR 技术的研究, 1997年获得专利权, 1998年建立了MZCR 的中试装置。
2002年8月B ase ll公司在意大利B rind isi的工厂对采用Spheripo l工艺的工业化聚丙烯装置进行改造, 开始M ZCR 工业化试验。
2002年10月B ase ll公司在意大利公开了MZCR 工艺, 注册商标为Spherizone。
M ZCR 的结构及工艺流程见文献[ 12] 。
MZCR也可以和Basell公司的气相反应器组合来制备PP多相共聚物, 所得PP 多相共聚物的抗冲性能比其它工艺制备的抗冲共聚物具有更好的刚韧平衡性能。
例如对于熔流比为12、悬臂梁缺口抗冲强度为74. 68 J/m 的聚丙烯多相共聚物, 由MZCR 技术制备的多相共聚物的拉伸模量可达1. 854 G Pa, 而用Spheripo l工艺制备的多相共聚物的拉伸模量只有1. 648G Pa。
MZCR 技术用于抗冲改性PP的生产目前处于开发阶段, 未见其工业化的报道。
2 反应器内抗冲改性PP的形态研究由于第四代丙烯聚合Z ieg ler- N atta催化剂的复制效应较好, 制得的聚合物复制了催化剂的形状(呈规则的球形) , 颗粒直径一般在2~ 5mm。
反应器内抗冲改性PP 的理想模型和实际形态见图1[ 13 ] 。
图1中( a) 为PP的理想模型, ( b)为实际观察到的反应器内抗冲改性PP的形态。
反应器内均聚PP的截面、抗冲改性PP的截面的SEM 照片分别见图2和图3。
由图2可看出, 均聚PP的粒子之间还有很多空隙。
由图3可看出, 均聚PP粒子之间的空隙大多被橡胶相填充, 改性后的PP孔隙率较小。
这也使橡胶相能较好地分散在基质中.大量的研究结果表明, 影响抗冲改性PP 性能的主要因素有PP的相对分子质量及其分布和共聚物中橡胶相的含量、形态及结构。
橡胶相分布于材料中可作为应力的集中物, 在受撞击时引发银纹, 吸收能量, 从而提高材料的韧性。
橡胶相微粒尺寸的大小取决于共聚物与均聚PP 的特性粘数的比值,比值越小, 微粒尺寸越小, 与均聚PP的相容性越好。
橡胶相微粒的尺寸太小, 吸收能量就少, 抗冲性能就差; 橡胶相微粒的尺寸太大, 与均聚PP的相容性变差, 不但不能提高冲击强度, 反而会使之下降。
根据经验, 这个比值的适宜范围为1. 2 ~ 1. 8[ 14] 。
故橡胶相微粒尺寸的大小一直是一个争论的问题,比较一致的观点是橡胶相微粒的直径应为0. 3~1. 0Lm。
同时橡胶相中乙烯含量的高低也影响PP的抗冲性能, 一般乙烯质量分数的最佳值为50% ~60% [ 15~ 17] 。
PP的相对分子质量及其分布对PP的抗冲性能也有重要的影响。
随相对分子质量的增加, PP的结晶速率减慢; 随相对分子质量分布的变窄, 结晶速率加快。
由于PP相对分子质量的增加导致分子链的增长, 分子链排列的阻力增大, 分子链扩散进入晶相结构所需的活化能增加, 从而降低了结晶速率; 又由于高聚物相对分子质量的多分散性, 高相对分子质量组分与低相对分子质量组分之间存在明显的相互作用, 因此相对分子质量分布变宽则意味着高、低相对分子质量组分之间的相互作用增强。
由于低相对分子质量组分结晶速率快, 在体系冷却时, 低相对分子质量组分首先结晶, 生成的结晶/冻结0了高分子链, 从而使高相对分子质量组分结晶更加困难; 反过来, 高相对分子质量组分对低相对分子质量组分结晶也产生阻碍和影响。
对于具有相同平均相对分子质量的两种高聚物, 相对分子质量分布宽的高聚物比相对分子质量分布窄的高聚物的流动性好, 而相对分子质量分布窄的高聚物比相对分子质量分布宽的高聚物的冲击强度高、耐动态疲劳性好。
3 反应器内抗冲改性PP的结构研究聚合物的性能由聚合物的高分子链结构及高分子的凝聚态结构所决定, 因此研究反应器内抗冲改性PP的组成及其结构就显得非常重要。
早在20世纪80年代中后期, C heng[ 18] 完成了对低温抗冲共聚PP核磁共振的归属研究。
Hayash i等[ 19] 用13C核磁共振( NMR )法实现了对低温抗冲共聚PP的六单元组的序列结构表征, 报道了低温抗冲共聚PP微观结构方面的信息。
由于抗冲改性PP是复杂的聚合物的混合物, 所以在很早之前就有人对抗冲改性PP的组分进行分离和表征。
O gaw a等[ 20] 在20世纪70年代就对抗冲改性PP采用/ 溶剂- 非溶剂、溶解沉淀0方法进行分离, 得到一系列乙丙共聚物组分, 并对分离组分的组成进行计算机模拟。
但他们没有认识到组成的分布将会对抗冲改性PP的性能产生什么样的影响。
马德柱等[ 21] 也采用/ 系列溶剂分离0法成功地将抗冲改性PP进行分离, 得到4个具有特征链序列结构的组分, 并采用傅里叶变换红外光谱( FTIR )和13C NMR 法对各组分的链序列结构进行表征。
分析结果表明, 抗冲改性PP由无规乙丙共聚物、丙烯链段较长的乙丙短嵌段共聚物、乙丙长嵌段共聚物以及含少量乙烯单元的PP基质组成。
在20世纪90年代后期, 升温淋洗分级( TREF)法在抗冲改性PP的组分分离工作中得到广泛的应用。
Fan等[ 22] 以正辛烷为溶剂, 采用温度梯度抽提分析法对抗冲改性PP的组成进行分级, 用FTIR、13C NMR、差示扫描量热法和宽角X 射线衍射等方法对各级分的结构和性能进行分析和表征。
分析结果表明, 反应器内抗冲改性PP由无规乙丙共聚物、具有不同长度的聚乙烯( PE )、PP- PE 嵌段共聚物和等规PP基质组成。
通过分析各组分对抗冲改性PP性能的作用, 他们认为嵌段共聚物起相容剂的作用, PP- PE 嵌段共聚物中长的PP链段与等规PP链段相容, 而PE 链段与无规乙丙共聚物中的PE 链段相容, 因此嵌段共聚物使等规PP 和无规乙丙共聚物之间的相互作用增强。
而在低温时, 这种相互作用对橡胶相吸收能量起到了相当重要的作用。
嵌段共聚物的存在也是反应器内抗冲PP的抗冲性能好于物理共混PP的一个重要原因。
对于聚合物的分析, 制备型的TREF 法是一种比较有用的方法。
反应器内抗冲改性PP中含有一定量的无规橡胶相, 会影响聚合物的结晶效果, 如果直接用TREF法进行分级, 容易造成排序上的混乱。
因此P ires等[ 23] 先用二甲苯对抗冲改性PP进行分离, 得到25 e 下的结晶部分和可溶部分, 然后对结晶部分再用TREF 法进行分级分析。