热分析技术简介大全TG DTA DSC

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热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC)

发展历史
1964年—— Watson等研制出可定量测量热量的差示扫描量热计，试样用量为mg级。Mazieres研制的微量差热分析仪的试样量达到了10-100ug。近十年来——热分析仪器与其他分析仪器的联用技术也发展很快，出现了 TG-MS、TG-GC、DTA-MS、TG-TGA等联用仪器，既节省试样用量又同时获得更多的信息。
600
800
1000
1200
140 780
180 205
450
T/℃
1030
差热分析法（DTA）
参比物：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如-Al2O3、
MgO等。
程序控温下，测量物与参比物的温差与温度的关系 ΔT=f(T) 正峰：放热倒峰：吸热
差示扫描量热法
程序控温下，为维持T(测量物)=T(参比物)
热分析法
概述
热分析法（Thermal Analysis）：
基于热力学原理和物质热力学性质而建立的分析方法。
特点： 1、试样用量少（0.1-10mg） 2、适用于多种形态的试样 3、试样不需要预处理 4、操作简单
热分析仪器构成：温度控制系统、气氛控制系统、测量系统与记录系统
发展历史
19世纪末期——研究黏土和金属相图 1915年——日本的本多光太郎首先提出了热天平一词。他在天平的托盘下方放上加热炉，连续测定试样受热时产生的质量变化。 1949年—— Vold 研制出了全自动记录的差示量热计。 1955年——美国的Boersma提出了差热分析理论和新的测量方法。
TG,DTA,DSC曲线
相关文献壹
JACS简介
Journal of the American Chemical Society 中文名：《美国化学会志》化学杂志龙头 1879至今 134年历史

高分子研究方法-热分析(TG、TMA、DSC等)介绍

TG DTG
-2
真空气氛
Vacuum 0.01 mbar
247.4C
–31.4%
-3 -4 453.1C 800 900 -5
50
40 30 50 100 200 300 400 500 600 700 Temperature/ C
丁苯橡胶，10K/min
聚苯醚填充体系组成测定
W
CH3 O－ CH3
1000 1100
温度 (C )
2.1.2 样品的粒度和用量
样品的粒度不宜太
W 大用量
小用量
大、装填的紧密程度适
中为好。同批试验样品，
每一样品的粒度和装填
紧密程度要一致
温度
2.1.3 气氛
常用气氛为空气和 N2 ，亦使用 O2、He、 H2、CO2 、Cl2 和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则 TG 曲
CuSO4· 5H2O → CuSO4 + 5H2O
结晶硫酸铜(CuSO4· 5H2O)的TG曲线示意图
W0
A
W0 -W1
B C D
重量(mg)
W1
W1-W2 W2 W3
E
F
G H
W2- W3
W3 45 78 100 118
212 248
温度(℃)
W0 重量(mg) W1 W2 W3
A W0 -W1
样品重量分数 w 对温度 T 或时间 t 作图得热重曲线 (TG
曲线)：
w = f (T or t) 因多为线性升温，T与t只差一个常数 TG曲线对温度或时间的一阶
w
起始
水分可燃烧物
填料及灰分
T 填充尼龙的TG与 DTG曲线

热分析（TGADTADSC）技术知识入门篇！

热分析（TGADTADSC）技术知识入门篇！# 易科学~让天下没有难做的实验 #热分析技术是在温度程序控制下研究材料的物理或化学变化，如氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变等，这些变化往往伴随着热力学性质（如焓变、比热、导热系数等）的改变，故可通过测定其热力学性能的变化，来了解各种无机和有机材料的物理或化学变化过程，是一种十分重要的分析测试方法。

最常用的热分析方法有：热质量分析（Thermogravimetric analysis，TGA）差热分析（Differential analysis，DTA）差示扫描热量测定（Differential scanning calorimetry，DSC）热分析原理TGA：这是一种通过改变温度来测定物质质量的变化的分析方法。

热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化。

DTA：在程序控温条件下，测试样品与参比物之间的温度差随时间变化的一种分析方法。

主要用于熔化、结晶转变、二级转变、氧化还原反应、裂解反应等。

DSC：在程序控温条件下，测量输入到样品与参比物的功率差（焓变反应热）随时间或时间变化的一种分析方法；可用于测量包括高分子材料在内的固体、液体材料的熔点、沸点、玻璃化转变、热容、结晶温度、结晶度、反应温度、纯度、反应热等。

影响因素一、实验条件1.样品盘的材料一般采用惰性材料制备，如铂、陶瓷等，但对于一些碱性试样确不能采用石英和陶瓷样品盘，他们间在升温过程中会发生化学变化，影响热分析曲线，特别是铂金对很多有机化合物和某些无机物起催化作用，促进发生不该发生的反映，也影响了热分析曲线的真实性。

2.升温速率升温速率有快慢之分，无论是快还是慢，对测定过程和结果均有着十分明显的影响。

3.气氛若气氛气的导热性良好，会有利于向体系提供更充分的热量，提高分解反映的速率。

氩气、氮气、氦气这三种惰性气体热导率与温度的关系是依次递增的，因此，碳酸钙的热分解速率在氦气中最快，在氮气中次之，氩气中更次。

第8章 TG DTG DTA DSC

5. 研究降解反应动力学
Sichuan University
1.材料热稳定性的评价
比较起始失重温度
几种高分子材料的TG曲线
Sichuan University
比较失重速率
热稳定性TG曲线比较示意图
c＞b＞a
Sichuan University
2. 材料组成的剖析
添加剂的分析
水 2%
树脂 80%
从事材料工作必备的几种热分析仪器：
热重分析仪（TGA）差热分析仪（DTA）差示扫描量热仪（DSC) 热机械分析仪（DMA）用于测量物质的静态转变、熔融、脱水、升华、吸
附、解吸、玻璃化转变、液晶转变、燃烧、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度、分解等性质的转
变与反应。
Sichuan University
Sichuan University
5. 研究聚合物的降解反应动力学
• 降解反应动力学是研究材料降解的速度随时间、温度的变化关系，最终求出活化能、反应级数并对该反应机理进行解释。 •活化能是材料发生分解所需的临界能量，活化能越高，材料的热稳定性越好。
材料的热分解动力学公式：
Sichuan University
Residue at Tmax（℃） 600℃（wt%）
336.0 316.0 380.2 371.0 4.01 46.57 6.74 8.65
Mass Loss rate at Tmax（%/min）
-9.43 -5.50 -14.54 -17.91
Sichuan University
TG / DTG in AIR
存在热阻，TS 、TR 均滞后于Tw ，经过一段时间以后，两者才以φ升温。升温过程中，由于试样与参比物的热容量不同（Cs≠CR ）它们对Tw 的温度滞后并不同（热容大的滞后时间长），这样试样和参比物之间产生温差△T。当它们的热容量差被热传导自动补偿以后，试样和参比物才按照程序升温速度φ升温。此时△T成为定值△Ta，从而形成了差热曲线的基线。

DTA、DSC、TG、DTG测试方法和表征专题培训课件

1为在空气中，2为在氦气中
（3）研究高聚物中单体含量对Tg的影响
聚甲基丙烯酸甲酯的差热曲线，可以明显看出，PMMA的MMA 含量不同则曲线形状不同，玻璃化温度随 MMA含量的增加而降低
（4）共聚物结构的研究
用分析手段测定共聚物的热转变，可借以阐明无规，嵌段共聚物的形态结构。
在差热曲线出现两个峰，表明是嵌段乙丙共聚物，一个峰
试样较好。例如a.空的
坩埚b.0.2克c.0.6克
（2）样品粒度、形状和装填的影响
颗粒过大的试样会爆裂而造成TG曲线形状异常。样品的装填方式对TG有影响，主要是改变了热传导及质量传递性能。样品装填越紧密，接触越好，有利于热传导。
（3）试样性质的影响
试样的比热、导热性和反应热对热重曲线都有影响
3.4TG, DTG在高分子科学与工程中应用
TG, DTG 的定量性强，能准确测定物质的变化速率
近年来在冶金学、漆料及油墨科学、制陶学、食品工艺学、无机化学、有机化学、生物化学及地球化学等学科中，热重法都有广泛的应用。
热重法在高分子行业主要用来评估: 高分子材料的热稳定性添加剂对热稳定的影响氧化稳定性的测定含湿量和添加剂含量的测定反应动力学的研究和共聚物共混物体系的定量分析聚合物和共聚物的热裂解热老化的研究等等
（6）用DSC直接计算热量和测定结晶度
DSC谱图具有热力学函数意义，因为 (dH/dt)/(dT/dt)=dH/dT=Cp(比热容)
dH/dt为DSC谱的纵坐标， dT/dt为升、降温速率（在DSC实验中一般为定值），故纵坐标的高低表明了此时样品比热的相对大小。
用DSC法求得的熔融热可计算结晶性高聚物的结晶度。
2.3.2操作条件方面的影响

热分析

热分析技术的定义是什么？请列举三种常用的热分析仪器及其在材料研究领域的应用。

热分析技术是指在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。

热分析方法很多，包括差热分析法（DTA），差示扫描量热法（DSC），热重法（TG）热机械分析（TMA）和动态热机械分析（ＤＭＡ）等。

１差热分析法（DTA）差热分析在程序温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度的函数关系的技术。

有一些物质在一定的温度区域内不出现热效应，这些物质称为参考物。

差热分析时将参考物与试样放在炉子的恒温区内以完全相同的条件升温或降温，在试样和参考物的底部安装二支热电偶，并把这二支热电偶反向串联起来，这样当试样不出现热效应时，试样和参考物的温度相同，△T＝０。

当试样出现热效应时，试样和参考物的温度不同，于是△T≠０。

，这样在差示热电偶端输出一个反应△T 的差热电势，将此电势放大后记录下来就得到一条反映试样和参考物之间温度差的差热曲线。

差热分析的主要应用如下:１.1 相转变测量。

用ＤＴＡ测量相转变的优点是使用的样品量很少，实验过程中不必观察试样，并可在很高的温度和(或)很高的压力下进行测量。

能够测量的相转变有固—液转变(熔点)、液—汽转变(沸点)、固—固转变(结晶结构发生变化)。

１.2测定冷凝系统的相图。

将一个系统程序地加热或冷却，根据所得的DTA曲线就能建立起该系统的相图。

该方法的优点是能在高温使用。

实际上在10０0℃以上的高温，由于热炉子的光反射经典的方法变得困难，在这种情况下唯一能够使用并且有一定可靠性的技术是差热分析。

使用低温DTＡ仪器还可以测量到低于室温的温度。

也可以在加压下进行测量，从而对某些转变可以得到温度随压力变化的许多附加资料。

１.3研究固体的热分解。

DTA与热重联用可以对许多无机化合物的热分解进行研究，如对结晶水的失去、分解机理等等进行研究。

对有机化合物，由于常常在分解之前就已挥发，使用得较少。

１.4 研究物质间的化学反应。

tga 与dsc工作原理

TGA与DSC工作原理
热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）和差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是两种常用的热分析技术，它们的工作原理如下：
1. TGA：
TGA是一种测量物质在升温或降温过程中质量变化的技术。

样品被放置在一个加热炉中，在程序控制的温度和气氛下进行加热或冷却。

当样品发生化学反应或物理变化时，会引起质量的变化，这种质量变化可以通过测量样品的重量或质量变化率来获得。

TGA可以用于研究物质的热稳定性、反应动力学、分解反应等。

2. DSC：
DSC是一种测量物质在升温或降温过程中吸收或释放热量的技术。

样品和对照物（通常是惰性气体）被放入一个加热炉中，在程序控制的温度和气氛下进行加热或冷却。

当样品和对照物之间存在热量差异时，会产生热量差，这种热量差可以通过测量样品和对照物之间的温度差来获得。

DSC 可以用于研究物质的相变、反应动力学、热稳定性等。

总的来说，TGA和DSC都是热分析技术，可以用于研究物质在热处理过程中的变化。

它们的区别在于TGA是通过测量样品的质量变化来获得信息，而DSC是通过测量样品
和对照物之间的热量差来获得信息。

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热重仪器结构示意图
零位式热重分析仪（结构组成）
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热重分析仪（工作原理）
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热天平详细测量原理
?当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。（零为平衡）
结构分析方法
热分析技术 Thermal Analysis Technology
热分析定义
热分析是在程序控制温度和一定气氛下，测量物质的物理性质与温度或时间关系的一类技术。国际热分析协会 ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)
?试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。
坩埚的形状及材质
热天平的灵敏度灵敏度↑，试样用量 ↓，分辨率↑，可使用较快的
度，外推基线与 TG 线最大斜率切线交点。
?Tm 最大失重温度
DTG 曲线上出现的各种峰对应着TG 线的各个重量变同曲线：台阶与峰形原理：共性 DTG ：分辨率提高；信息多
热重曲线的分析讨论
TG 曲线：100 ℃～250 ℃仅有一个台阶，3种元素的草酸盐的一水合物脱水； DTG 曲线：100 ℃～250 ℃有3个峰，3种草酸盐一水合物脱水温度有差异。
“程序控制温度”一般是指用固定的速率加热或冷却， “物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。
热分析分类
测定的物理量方法名称
简称测定的物理量方法名称
简称
质量
温度热量
热重法
TA
等压质量变化测定
逸出气检测逸出气分析放射热分析
EGD EGA
热微粒分析
升温曲线分析
m = f(T or t)
是使用最多、最广泛的热分析技术。类型：两种 ? 1.等温（或静态）热重法：恒温 ? 2.非等温（或动态）热重法：程序升温
热重曲线（ TG 曲线）
? 由TG 实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。
?纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。
热重仪器结构示意图
3、影响热重法测定结果的因素
?仪器因素
? 升温速率 ? 炉内气氛 ? 支持器及坩埚材料 ? 炉子的几何形状 ? 热天平灵敏度
?试样因素
? 试样用量 ? 试样粒度
升温速率
?对热重法影响比较大。
?升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度 Ti和终止温度 Tf 偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。
1887年法国Henry Lonis Le Chatelier 教授创立了热分析方法。 1899年英国的罗伯特－奥斯汀（Roberts-Austen ）第一次使用
了差示热电偶和参比物，大大提高了测量的灵敏度 ,正式发明了差热分析（DTA）技术。 1915年日本东北大学的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了“热天平”即热重法（TG ），后来法国人也研制了热天平技术。 1936 年P.Chevenard 等人研制了自动记录式热天平，1945年成为第一台商品化热重分析仪。
1965年英国的麦肯才（Mackinzie）和瑞德弗（Redfern）等人发起，在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会，并成立了国际热分析协会。
?热重分析 ?差热分析 ?差示扫描量热法
一. 热重分析（Thermogravimetry TG )
1、热重概述
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度或时间关系的一种技术。
差热分析
DTA
差示扫描量热法
DSC
调制式差示扫描量热法 MDSC
尺寸力学量声学量
光学量电学量磁学量
热膨胀法热机械分析 TMA 动态热机械法 DMA 热发声法热传声法
热光学法热传声法
热磁学法
热分析技术发展历史
1780年英国的Higgins 使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。
450 ℃：尖峰，三者同时失去CO 。 250 ℃～360 ℃：3种草酸盐的共稳定区。 500 ℃～620 ℃：3种碳酸盐的共稳定区。
TG特点
定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。
2、基本原理
?TG与DTG 的测量都要依靠热天平热天平种类（根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置）
微商热重曲线（ DTG 曲线）
从热重法可派生出微商热重 (Derivative Thermogravimetry) ，它是 TG 曲线对温度（或时间）的一阶导数。 dm/dt = f ( T或t )
几个重要物理量
? AB 段：热重基线
?B点：Ti 起始温度 ?C点：Tf 终止温度 ?D点：Te 外推起始温
?中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为 TG 曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。
?热重测量中的升温速率不宜太快，一般以 0.510℃/min 为宜。
气氛的影响
?热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。
1953年 W.L.De Keyser在热重分析仪器基础上发明了微熵热重仪，得到了热重—微熵热重曲线图。
1964年美国的瓦特逊（Watson）和奥尼尔（O‘Nei）ll 在DTA 技术的基础上发明了差示扫描量热法（DSC），美国PE公司最先生产了差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。