分析化学 第六章 重量分析法和沉淀滴定法
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重量分析法和沉淀滴定法
第六章重量分析法和沉淀滴定法在科学实验和化工生产过程中，经常要利用沉淀反应来制取难溶化合物，进行离子分离除去溶液中的杂质以做定量和定性的分析等。
掌握影响沉淀生成与溶解平衡的有关因素，才能有效地控制沉淀反应的进行；只有基本搞清沉淀形成的机理，才有可能控制一定的沉淀条件，获得良好而且纯净的沉淀，或实现有效的分离，或得到准确的测定结果。
1.重量分析法概述一、重量分析法及分类重量分析法是经典的定量分析方法之一。
它是用适当的方法将待测组分与其他组分分离，然后用称量的方法测定该组分含量的一种分析方法。
根据分离方法的不同，通常应用的重量分析法有沉淀法和气化法。
沉淀法是以沉淀反应为基础，将被测组分转变为溶解度小的沉淀，对沉淀进行适当的处理，最后称重，算出待测组分的含量。
例如，测定试液中so即-含量时，在试液中加入过量的BaCl2使sob定量生成BaSO沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO的重量，从而计算试液中sob的含量。
气化法（又称为挥发法）是用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测组分的含量；或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂重量的增加来计算该组分的含量。
例如，欲测定氯化钡晶体（BaCb^HO中结晶水的含量，可将一定量的试样加热，使水分逸出，根据试样重量的减轻算出试样中水分的含量；也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分，根据吸收剂重量的增加来计算水分的含量。
此外，还有提取法和电重量分析法等。
例如，测定农产品中油脂的含量时，可以将一定量的试样，用有机溶剂（如乙醚、石油醚等）反复提取，将油脂完全浸提到有机溶剂中，然后称量剩余物的重量，或将提取液中的溶剂蒸发除去，称量剩余油脂的重量，以计算油脂的含量。
电重量分析法是利用电解的原理，使被测成分在电极上析出，然后称重求其含量。
二、重量分析法的特点重量分析法是根据称得的重量来计算试样中待测组分含量的一种分析方法。
第六章 沉淀滴定法
第
六 章
[Ag+]=5.0×10－5mol/L
沉
淀 滴
pAg=4.30
pCl=9.81－4.30=5.51
定
法
6
pX
xie 分 析 化 学
pBr pCl
第
六
章
沉 淀 滴
pAg V%
定
法
AgNO3溶液滴定Cl－、Br－的滴定曲线
7
滴定曲线特性：
pX与pAg两条线以化学计量点对称
xie
分 近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X－浓度发生
学
终点前：
第
Ag++Cl－→AgCl↓
六
章 沉
终点时：
淀
滴 定
2Ag++CrO42－→ Ag2CrO4↓（砖红色）
法
9
（2）滴定条件
指示剂用量计算：
xie
当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：
分
析 化
0.1 0.01 2.0 105 mol / L
学
50
第 六 章
将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶 液滴定滤液。
淀
滴 定
加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。
法
利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）
15
（2）滴定条件
xie 应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定（pH=0～1）
分 用直接法测定Ag+时要充分振摇 析
化 间接法测定Cl－时，避免用力振摇。
定 法
Ag+（剩余量）+SCN－→AgSCN↓
第六章 重量分析法和沉淀分析法
一、沉淀的沾污
• 影响沉淀纯度的主要因素有：共沉淀现象和后沉 淀现象。 1、共沉淀现象：在进行沉淀反应时，溶液中某些 可溶性杂质于沉淀中一起析出，这种现象称为共 沉淀。 • （1）表面吸附 • 除去方法：少量多次洗涤沉淀。 • （2）形成混晶 • 除去方法：预先将这些离子除去（分离）。 • （3）包藏 • 除去方法：陈化和重结晶
§6-1 重量分析法概述
• 1、挥发法 • 如果被测组分具有挥发性，则可以利用加热或加入某种 试剂，使生成挥发性物质吸出，称量后根据试样重量的 减少量，计算出该组分的含量。 • 这样的方法常用来测定化合物及样品的含水量。 2、沉淀重量法 利用试剂与待测组分发生沉淀反应，生成难溶化合 物沉淀析出，再将其过滤，洗涤，烧干后称量，由 沉淀的质量求得被测成分的含量。
• 在这两种方法中，应用较多的是沉淀重量 法，通常把它称为重量分析法。重量分析 法是古老而经典的分析方法，它通过直接 称量得到分析结果，不需要从容量器皿中 引入许多数据（如稀释倍数或分取倍数等） 同时也不需要与基准物质作比较。因而它 的准确率较高，相对误差为0.1%～0.2%可 用于测量含量大于1%的常量组分，有时也 用于作为标准其它分析方法的标准方法。
三、配位效应
溶液中如有配位剂能与构成沉淀离子形成可溶性配 合物，而增大沉淀溶解度，甚至不产生沉淀，这 种现象称为配位效应。 举例AgNO3→AgCl（白色）→ AgCl2- 或AgCl32很明显，形成的配合物越稳定，配位剂的浓度越大， 其配位效应越显著。
四、酸效应
• 对酸度影响沉淀反应的定量进行称为酸效应。举 例说明。 • 对于上面介绍的影响沉淀溶解度的四种效应，哪 种效应占主导地位应视具体情况而定，。一般来 讲，对无配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离 子效应，对弱酸盐沉淀主要考虑酸效应，此与配 位剂形成稳定配合物而且溶解度不太小的沉淀主 要考虑配位效应。
重量分析和沉淀滴定法
~500℃ CaCO3 >800℃ CaO
一 沉淀旳形成及纯度
1 沉淀旳类型
晶形沉淀 颗粒直径在 0.1 ~ 1 m 内部排列较规则，构造紧密，比表面较小
凝乳状沉淀 介于两者之间，直径在 0.02 ~ 0.1 m 左右 微粒（构造紧密旳微小晶体）本质属晶形沉淀 疏松，比表面大，与无定形沉淀相同
无定形沉淀（胶状沉淀或非晶形沉淀） 由 <0.02 m 旳胶体微粒凝聚而成 比表面比晶形沉淀大得多，疏松，排列杂乱
酸度 pH 保护胶体
> pKa < 10
防止光照
酸度 0.1~1mol/L HNO3
Fe3+浓度 0.015mol/L
沉淀转化 AgCl AgSCN
2 沉淀旳形成
晶核旳形成和成长 晶核形成 均相成核
异相成核
晶核成长 汇集过程
定向过程
本质与Байду номын сангаас件
相对过饱和度 Q S
S
Q —— 沉淀开始生成瞬间旳浓度 S —— 沉淀开始生成瞬间旳溶解度
分散度 K Q S S
临界过饱和比
胶体微粒旳凝聚
扩 吸散 附层
层
双电层
胶体微粒旳凝聚
胶体微粒旳比表面、电荷（吸附层~扩散层） 杂质吸附 相互排斥 凝聚与胶溶
——热、浓、挥发性电解质
陈化（熟化、老化）
小颗粒 大颗粒 愈加完整、愈加规则 比表面随之明显变小 ——加热、搅拌
3 沉淀旳沾污
沾污 ~ 误差
测定 Ba ： BaSO4
测定 SO42- ： BaSO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4 (NH4)2SO4
吸附 BaCl2 BaCrO4 Na2SO4
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
分析化学-重量分析法和沉淀滴定法
S2=K’sp1/2=(Kspα Ag(NH3))1/2 由 于 Ksp(AgBr) 值 相 当 小 ， 故 忽 略 因 络 合 效 应 对NH3浓度的影响。
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 S2=2.9×10-4mol/L S2/S1=4.1×102
5 影响沉淀溶解度的其它因素 （1）温度
目前应用较广的是生成难溶性银盐的沉淀反应， Ag++Cl-＝AgCl↓ Ag++SCN-＝AgSCN↓
利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法， 称为银量法(Aregentometric method) 。
银量法可以测定C1—、Br—、I—、Ag+、SCN— 等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离 子的有机物。
例如,测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为 称量形式时铝的损失量:
A12O3：2A1=1：x x=0.5 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 :
A1(C9H6NO)3：A1＝1：x x＝0.06 mg
由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以 计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的 影响。
S=[M+]=[A-]
二 活度积和溶度积
K2 = aM+aA-/aMA（水） ,
得：aM+aA-=K2S0=K
0 sp
K 0sp称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γM+[M+] γA-[A-]=K0 sp
[M+][A-]=K 0sp/γM+γA-= Ksp
第六章-1 沉淀重量分析法
对于M m An型沉淀
m n K SP [ M n ]m [ Am ]n （mS） （ nS） m m n n S m n
K SP S m n m n
1 mn
9
重量分析法
4. 条件溶度积
由于在形成沉淀的过程中，金属离子M和沉淀剂A均可能发生多种 副反应(类似于络合滴定法)，因此有：
5
P184, 例6.1
19
例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？
解： 已知K SP( BaSO ) 1.1 10 10，K a 2 1.0 10 2 4
2 c H 2 SO4 [ HSO4 ] [ SO4 ]
非挥发性 —— 过量20%～30%
13
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。
解：
已知K SP（BaSO4） 6 1010 M BaSO4 233.4 g / mol 2 Ba 2与SO4 等量反应的BaSO4沉淀溶解度为
23
重量分析法
譬如： AgCl Ag+ + 2NH3 AgCl AgCl + ClAgCl2- + ClAg+ + ClAg(NH3)2+ Ag+ + ClAgCl2AgCl32-
弱酸盐MA的阴离子A碱性较强时，其在纯水中的溶解度 也要考虑酸效应。若s很小，A与H+的结合基本不影响 溶液pH，故可按pH7.0计算；若s较大，A碱性又较强， 17 则可按[OH-]=s进行计算。
第六章_沉淀滴定分析法
沉淀滴定曲线的突跃范围与反应物的浓度及所生成 沉淀的溶解度有关。即反应物的浓度越大，生成沉淀的 溶解度越小，则沉淀滴定的突跃范围越大，因此在卤素离子中，以AgNO3滴定I- 时滴定 突跃范围最大。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
L
A
+
H
M(OH) ML
[M] [A] [M ][A] αM α A
HA
K sp
K'sp [M][A] Ksp αMαA
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3.酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 下面以CaC2O4为例说明之。
CaC2O4 (固)
C2O Ca
K a2 H
2 4
2
HC2O
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4
H
K a1
H2C2O4
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例7-1: 比较CaC2O4在pH为4.0和2.0的溶液中的 溶解度。Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。
成核作用 长大过程
构晶离子
沉淀颗粒
晶核
凝聚 成长 定向排列
沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
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1．晶核的形成 当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用 而缔合起来形成晶核。晶核的形成可以分为均相成核 与异相成核。 过饱和的溶质从均匀液相中自发地产生晶核的过 程，叫做均相成核。例如：BaSO4 沉淀、CaF2沉淀、 Ag2CrO4沉淀等。 溶液中混有的固体微粒充当晶种诱导沉淀的生成 , 这个过程称为异相成核作用。而当溶液的相对饱和度 较大时，构晶离子本身也可以形成晶核，此时既有异 相成核作用，又有均相成核作用。 分析化学
以SO42-和Mg2+的测定为例：
SO42- + BaCl2 （试液）（沉淀剂）
过滤, 洗涤
2
BaSO4↓ （沉淀形式）
BaSO4 （称量形式）
Mg (NH4 )2 HPO4 MgNH4PO4 6H2O （试液） （沉淀剂） （沉淀形式）
800 C, 灼烧
AgCl(S)
Ag+ + Cl 2NH3
Ag(NH3 )2
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5.其它影响因素
（1） 温度 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。 （2） 溶剂 大多数无机盐在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。 （3） 沉淀颗粒大小 对于同种沉淀来说，晶体颗粒越小，溶解度就越大。 （4） 沉淀结构的影响 亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地 由亚稳态转化为稳定态。 分析化学
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第三节
影响沉淀纯度的因素
一、沉淀的类型
根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶 形沉淀；无定形沉淀；凝乳状沉淀。 ①晶形沉淀颗粒直径：0.1～1微米 ②无定形沉淀颗粒直径：0.02微米 ③凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间
二、沉淀形成过程
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沉淀的形成过程可大致表示如下：
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2. 继沉淀
继沉淀现象（后沉淀现象）：指溶液中某些组分析 出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉 淀表面上继续沉淀的现象。这种现象大多发生在该组分 的过饱和溶液种。例如：用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2 + 时，CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。
继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别：①继沉淀引入杂质 的量随沉淀在试液中放臵时间的增长而增多，而共沉淀量受放臵 时间影响较小。②不论杂质是沉淀之前存在还是沉淀形成之后加 入的，继沉淀引入杂质的量基本一致。③温度升高，继沉淀现象 有时更为严重。④继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的 多。
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10
5.9 10 6.4 10
4 2
2
5 2 5
4 2
10 5.9 10 5.9 10 6.4 10
0.39
故 C2O42-的浓度为：
2 [C 2O 4 ] δC
2 2O 4
CC
2 2O 4
δC
利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测 组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻 计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一 吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算 该组分的含量。
例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样 加热烘干至恒重，试样减少的重量即所含水分的重 量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干 燥剂增加的重量即所含水分的重量。根据称量结果， 可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。
解：设CaC2O4在pH=4.0的溶液中的溶解度为S，则
[Ca2+] = S 2 [C 2O 4 ] [HC 2O 4 ] [H 2C 2O 4 ] CC
在pH=4.0时，
2 2O 4
S
δ C O 2
2 4
K a1 K a 2 [H ]2 [H ]Ka1 K a1 K a 2
K 称为条件溶度积
分析化学
' sp
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此时沉淀的实际溶解度为：
S [M] [A] K
' sp
S理论
此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解 度增大。
对于M m A n型的沉淀 K
' sp
K sp α α
m M
n A
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二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含 有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减 小，这就是同离子效应。 在重量分析中，沉淀剂用 量一般需过量。 2.盐效应 沉淀的溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增 大的现象，称为盐效应。例：计算在0.0080mol/L MgCl2溶液中BaSO4的溶解度。
1.沉淀法
利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀 出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重， 计算其含量。
例如： 测定试样中的Ba2+时，可在制备好的溶液中， 加入过量稀H2SO4，使生成BaSO4↓，根据所得沉淀的 重量，即可求出试样化法
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三、沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式和称量形式的要求，选择沉 淀剂时应考虑以下几点： 1．选用具有较好选择性的沉淀剂
2．选用能与待测离子生成溶解度最小沉淀的沉淀剂
3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂 4．选用溶解度较大的沉淀剂 分析化学
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第二节 沉淀溶解度及影响因素
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2．晶形沉淀和无定形沉淀的生成 溶液中有了晶核以后，过饱和的溶质就可以在晶核 上沉积出来。晶核就逐渐成长为沉淀微粒。 晶核形成速度＜晶核成长速度，获得较大的沉淀颗粒， 且定向排列成晶状沉淀； 若晶核形成速度极快，势必形成大量微晶，只能聚集 起来得到细小的胶状沉淀。 聚集成晶核的速度称为聚集速度； 定向排列的速度称为定向速度。 聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀 定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀。 分析化学
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三、影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象 1.共沉淀 指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可 溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。 例如：沉淀BaSO4时，可溶盐Na2SO4或BaCl2被BaSO4 沉淀带下来。共沉淀现象可分为以下3类： （1）表面吸附 在沉淀过程中。构晶离子按一定的规律排列，晶体 内部电荷处于平衡状态；而晶体表面电荷不平衡，进 而导致表面吸附杂质生成共沉淀。例如： 分析化学
aM a A aMA 水
M + + A-
K
aM a A K aMA( 水 ) K S Kap
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[M ][A ]
Kap γM γ A
K sp
如果不考虑离子强度的影响，①对于MA型沉淀：
S [M ] [A ]
δC
2 2O 4
K a1 K a 2 [H ]2 [H ]K a1 K a1 K a 2 5.9 10 2 6.4 10 5
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3.电解法
利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出， 然后称重，电极增加的重量即为金属重。 重量分析法优点:其准确度较高，相对误差一般为 0.1-0.2%。
缺点：
程序长、费时多，操作繁琐，也不适用于微量组 分和痕量组分的测定。
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二、沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
Ba2+ SO42SO42- Ba2+ SO42SO42-
沉淀
Ba2+
Cl
-
Ca2+
K+
Ba2+ SO42Cl SO42- Ba2+ SO4
2-
Ca2+
Na+ Cl
-
Ba2+ SO42吸附层 扩散层
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（2） 吸留和包藏 吸留（occlusion):在沉淀过程中，若生成沉淀 的速度过快，则表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面 就被沉淀下来的离子所覆盖，而杂质就被包藏在沉淀 内部，从而引起共沉淀。 包藏（inclusion):在沉淀过程中，母液也可能 被包夹在沉淀当中，从而引起共沉淀。 （3）混晶 当杂质离子的半径与构晶离子的半径相近时，所形 成的晶体结构相同，则它们极易生成混晶。 如：BaSO4和PbSO4, AgCl和AgBr. BaSO4和KMnO4等。 分析化学
K sp
K ap
②对于MmAn型沉淀，溶度积的表达式为：
MmAn
mM + nA
[Mn ]m [Am- ]n Ksp
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（2）条件溶度积 MA M
OH
+
+
L
A
+
H
M(OH) ML
[M] [A] [M ][A] αM α A
HA
K sp
K'sp [M][A] Ksp αMαA
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3.酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 下面以CaC2O4为例说明之。
CaC2O4 (固)
C2O Ca
K a2 H
2 4
2
HC2O
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4
H
K a1
H2C2O4
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例7-1: 比较CaC2O4在pH为4.0和2.0的溶液中的 溶解度。Ksp=2.0×10-9，H2C2O4的 Ka1=5.9×10-2，Ka2=6.4×10-5。
成核作用 长大过程
构晶离子
沉淀颗粒
晶核
凝聚 成长 定向排列
沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
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1．晶核的形成 当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用 而缔合起来形成晶核。晶核的形成可以分为均相成核 与异相成核。 过饱和的溶质从均匀液相中自发地产生晶核的过 程，叫做均相成核。例如：BaSO4 沉淀、CaF2沉淀、 Ag2CrO4沉淀等。 溶液中混有的固体微粒充当晶种诱导沉淀的生成 , 这个过程称为异相成核作用。而当溶液的相对饱和度 较大时，构晶离子本身也可以形成晶核，此时既有异 相成核作用，又有均相成核作用。 分析化学
以SO42-和Mg2+的测定为例：
SO42- + BaCl2 （试液）（沉淀剂）
过滤, 洗涤
2
BaSO4↓ （沉淀形式）
BaSO4 （称量形式）
Mg (NH4 )2 HPO4 MgNH4PO4 6H2O （试液） （沉淀剂） （沉淀形式）
800 C, 灼烧
AgCl(S)
Ag+ + Cl 2NH3
Ag(NH3 )2
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5.其它影响因素
（1） 温度 沉淀的溶解度一般随温度的升高而增大。 （2） 溶剂 大多数无机盐在有机溶剂中的溶解度比在纯水中要小。 （3） 沉淀颗粒大小 对于同种沉淀来说，晶体颗粒越小，溶解度就越大。 （4） 沉淀结构的影响 亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地 由亚稳态转化为稳定态。 分析化学
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第三节
影响沉淀纯度的因素
一、沉淀的类型
根据沉淀的物理性质，可粗略地将沉淀分为三类：晶 形沉淀；无定形沉淀；凝乳状沉淀。 ①晶形沉淀颗粒直径：0.1～1微米 ②无定形沉淀颗粒直径：0.02微米 ③凝乳状沉淀颗粒大小：介于两者之间
二、沉淀形成过程
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沉淀的形成过程可大致表示如下：
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2. 继沉淀
继沉淀现象（后沉淀现象）：指溶液中某些组分析 出沉淀之后，另一种本来难以析出沉淀的组分，在该沉 淀表面上继续沉淀的现象。这种现象大多发生在该组分 的过饱和溶液种。例如：用草酸盐沉淀分离Ca2+和Mg2 + 时，CaC2O4沉淀表面有MgC2O4析出。
继沉淀现象与前述三种共沉淀现象的区别：①继沉淀引入杂质 的量随沉淀在试液中放臵时间的增长而增多，而共沉淀量受放臵 时间影响较小。②不论杂质是沉淀之前存在还是沉淀形成之后加 入的，继沉淀引入杂质的量基本一致。③温度升高，继沉淀现象 有时更为严重。④继沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的 多。
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10
5.9 10 6.4 10
4 2
2
5 2 5
4 2
10 5.9 10 5.9 10 6.4 10
0.39
故 C2O42-的浓度为：
2 [C 2O 4 ] δC
2 2O 4
CC
2 2O 4
δC
利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测 组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻 计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一 吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算 该组分的含量。
例如：测定试样中的吸湿水或结晶水时，可将试样 加热烘干至恒重，试样减少的重量即所含水分的重 量。也可将加热后产生的水气吸收在干燥剂里，干 燥剂增加的重量即所含水分的重量。根据称量结果， 可求得试样中吸湿水或结晶水的含量。
解：设CaC2O4在pH=4.0的溶液中的溶解度为S，则
[Ca2+] = S 2 [C 2O 4 ] [HC 2O 4 ] [H 2C 2O 4 ] CC
在pH=4.0时，
2 2O 4
S
δ C O 2
2 4
K a1 K a 2 [H ]2 [H ]Ka1 K a1 K a 2
K 称为条件溶度积
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' sp
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此时沉淀的实际溶解度为：
S [M] [A] K
' sp
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此式表明，由于副反应的发生使沉淀溶解 度增大。
对于M m A n型的沉淀 K
' sp
K sp α α
m M
n A
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二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含 有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减 小，这就是同离子效应。 在重量分析中，沉淀剂用 量一般需过量。 2.盐效应 沉淀的溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增 大的现象，称为盐效应。例：计算在0.0080mol/L MgCl2溶液中BaSO4的溶解度。
1.沉淀法
利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀 出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重， 计算其含量。
例如： 测定试样中的Ba2+时，可在制备好的溶液中， 加入过量稀H2SO4，使生成BaSO4↓，根据所得沉淀的 重量，即可求出试样化法
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三、沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式和称量形式的要求，选择沉 淀剂时应考虑以下几点： 1．选用具有较好选择性的沉淀剂
2．选用能与待测离子生成溶解度最小沉淀的沉淀剂
3．尽可能选用易挥发或经灼烧易除去的沉淀剂 4．选用溶解度较大的沉淀剂 分析化学
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第二节 沉淀溶解度及影响因素
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2．晶形沉淀和无定形沉淀的生成 溶液中有了晶核以后，过饱和的溶质就可以在晶核 上沉积出来。晶核就逐渐成长为沉淀微粒。 晶核形成速度＜晶核成长速度，获得较大的沉淀颗粒， 且定向排列成晶状沉淀； 若晶核形成速度极快，势必形成大量微晶，只能聚集 起来得到细小的胶状沉淀。 聚集成晶核的速度称为聚集速度； 定向排列的速度称为定向速度。 聚集速度＞＞定向速度，无定形沉淀 定向速度＞＞聚集速度，晶形沉淀。 分析化学
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三、影响沉淀纯度的因素
影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象 1.共沉淀 指当一种难溶化合物从溶液中析出时，溶液中的可 溶性杂质同时沉淀下来的现象，称为共沉淀。 例如：沉淀BaSO4时，可溶盐Na2SO4或BaCl2被BaSO4 沉淀带下来。共沉淀现象可分为以下3类： （1）表面吸附 在沉淀过程中。构晶离子按一定的规律排列，晶体 内部电荷处于平衡状态；而晶体表面电荷不平衡，进 而导致表面吸附杂质生成共沉淀。例如： 分析化学
aM a A aMA 水
M + + A-
K
aM a A K aMA( 水 ) K S Kap
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[M ][A ]
Kap γM γ A
K sp
如果不考虑离子强度的影响，①对于MA型沉淀：
S [M ] [A ]
δC
2 2O 4
K a1 K a 2 [H ]2 [H ]K a1 K a1 K a 2 5.9 10 2 6.4 10 5