三组分液—液平衡数据测定

实验4 三组分体系液—液平衡数据测定
一．实验目的
1．熟悉用三角形相图表示三组分体系组成的方法，掌握用浊点法和平衡釜法测定液—液平衡数据的原理；
2．测绘环己烷—水—乙醇三组分体系液—液平衡相图。

二．实验原理
1．三角形相图
设等边三角形三个顶点分别代表纯物质A、B和C（图1），则AB、BC和CA三条边分别代表（A+B）、（B+C）和（C+A）三个二组分体系，而三角形内部各点相当于三组分体系。

将三角形的每一边分成100等分，通过三角形内部任何一点O引平行于各边的直线a、b和c，根据几何原理,a+b+c=AB=BC=CA=100%，或a`+b`+c` = AB = BC = CA =100%，因此O点的组成可由a`、b`、c` 表示,即O点所代表的三个组分的%组成为,B%= b`，A%= a` ，C%=c`。

要确定O点的B组成,只需通过O点作出与B的对边AC的平行线,割AB边于D,AD 线段长度即相当于B%. 余可类推. 如果已知三组分混合物的任何二个%组成,只须作两条平行线,其交点就是被测体系的组成点。

图1 等边三角形图
等边三角形图还有以下两个特点:
（1）通过任一顶点B向其对边引直线BD, 则BD线上的各点所代表的组成中, A、C 两个组分含量的比值保持不变.这可由三角形相似原理得到证明.即
a`/c` = a‘‘/c‘’= A%/C% = 常数
(2)如果有两个三组分体系D和E,将其混合后,其组成点必位于D、E两点之间的连线上, 例如为O, 根据杠杆规则:
E之重/D之重=DO之长/EO之长
2．环己烷—水—乙醇三组分体系液—液平衡相图测定方法
环己烷—水—乙醇三组分体系中，环己烷与水是不互溶的，而乙醇与水及乙醇与环己烷都是互溶的。

在环己烷与水体系中加入乙醇可促使环己烷与水互溶。

由于乙醇在环己烷层与水层中非等量分配，代表二层浓度的a，b点连线并不一定和底边平行（见图2）。

设加入乙醇后体系的总组成点为c，平衡共存的二相叫共轭溶液，其组成由通过c的直线上的a，b 两点表示。

图中曲线以下的部分为二相共存区，其余部分为单相（均相）。

(1)液—液分层线的绘制
(a) 浊点法现有一环己烷与水二组分体系，其组成为K，于其中逐渐加入乙醇，则
体系总组成的沿K--B变化（环己烷与水的比例保持不变），当组成点在曲线以下的区域内，体系为互不混溶的两共轭相，震荡时则出现浑浊状态。

继续滴加乙醇直到曲线上的d点，体系发生一突变，溶液由二相变为一相，外观由浑浊变清。

补加少量乙醇到e点，体系仍为单相。

再向溶液中逐渐加入水，体系总组成点将沿e--c变化（环己烷与乙醇的比例保持不变），直到曲线上的f点，体系又发生一突变，溶液由单相变为二相，外观由清变浑浊。

补加少量水到g点，体系仍为二相。

如于此体系再加入乙醇……可获得h点，如此反复进行。

用上述方法可依次得到d、f、h、j……等位于液—液平衡线上的点，将这些点连接即得到一曲线，就是单相区和二相区的分界线----液—液分层线。

图2 滴定路线
(b) 平衡釜法
按一定的比例向一液—液平衡釜中加入环己烷、水和乙醇三组分，恒温下搅拌若干分钟，静置、恒温和分层。

取上下二层清液分析其组成，得第一组平衡数据；再补加乙醇，重复上述步骤，进行第二组平衡数据测定……，由此得到一系列二液相的平衡线（类似图2中，线acb），将各平衡线的端点相连，就获得液—液分层线。

平衡釜结构见图3。

图3 液—液平衡釜
（2）结线的绘制
（a）浊点法
根据溶液的清浊变换和杠杆规则计算得到。

此法误差较大。

（见参考文献4）（b）平衡釜法
由（1）（b）中得到的二液相的平衡线，就是平衡共存二液相组成点的连线----结线。

三．实验仪器、设备及试剂
液—液平衡釜一台
恒温水浴一台
电磁搅拌器一台
气相色谱仪一台（配色谱工作站）
精密天平一台
常规玻璃仪器：玻璃温度计（0--100℃），酸式滴定管（50ml二支），刻度移液管（1ml，2ml），锥形瓶（250ml），注射器（10ml 三支）等
实验试剂：乙醇（分析纯）、环己烷（分析纯）和蒸馏水。

四．实验操作
1．开启气相色谱仪，调定色谱条件，作好分析准备。

2．浊点法测液—液分层线
用干燥移液管取环己烷2ml，水0.1ml放入250 ml干燥的锥形瓶中（注意不使液滴沾在瓶内壁上），向二支滴定管分别加入20—30 ml乙醇和水。

用滴定管向锥形瓶中缓慢滴加乙醇（边加边摇动锥形瓶），至溶液恰由浊变清时，记下加入乙醇的ml 数。

于此溶液中再补加乙醇0.5 ml，再用滴定管向锥形瓶中缓慢滴加水（边加边摇动锥形瓶），至溶液恰由清变浊时，记下加入水的ml 数。

按表1所给数字加水……如此反复进行实验，直至表1中10组数据测完。

滴定时要充分摇动，但要避免液滴沾在瓶壁上。

3．平衡釜法测定液—液平衡数据
用注射器向干燥的液—液平衡釜中加入水、乙醇和环己烷各10 ml （用精密天平准确称量）开启恒温水浴，调节到实验温度，并向平衡釜恒温水套通人恒温水（测定室温下平衡数据可不用恒温浴）。

开启电磁搅拌器，搅拌20—30 min ,静置30 min ,分层，取上层和下层样品进行色谱分析。

（注意：可用微型注射器，由上取样口直接取上、下二层样品。

取样前，微型注射器要用样品本身清洗5—6次。

）补加乙醇5 ml 重复上述步骤，测第二组数据。

如时间许可，可再加5 ml 乙醇测第三组数据。

有关数据记录于表2。

五．实验数据记录
实验数据记录按表1、表2列出。

六．实验数据整理
1．将终点时溶液中各组分的体积，根据其密度（附录1）换算成质量，求出其质量百分组成。

2．将表1所得结果在三角坐标图上标出，连成一平滑曲线（液—液分层线），并与附录2
中文献数据得到的结果比较。

将此曲线用虚线外延到三角形的二个顶点（100%水和100%环己烷点）。

因为室温下，水与环己烷可看成完全不互溶的。

3．按表2中实验数据及色谱分析结果，计算出总组成、上层组成和下层组成，计算结果填入表2，并标入上述三角坐标图上。

上层和下层组成点应在液—液分层线上，总组成点、上层组成点和下层组成点应在同一条直线上。

表1 浊点滴定法测液—液分层线
室温_______________大气压______________
表2 平衡釜法测定液—液平衡数据结果
实验温度___________
七．思考题
1．体系总组成点在曲线内与曲线外时，相数有何不同？
2．用相律说明，当温度和压力恒定时，单相区和二相区的自由度是多少？
3．使用的锥形瓶为什么要预先干燥？
4．用水或乙醇滴定至清或浊以后，为什么还要加入过剩量？过剩多少对实验结果有何影响？5．对平衡釜法测定液—液平衡数据结果进行评价，试讨论引起误差的原因。

八．实验中注意事项
1．滴定管要干燥而洁净，下活塞不能漏液。

放水或乙醇时，滴速不可过慢，但也不能快到连续滴下。

锥形瓶要干净，加料和振荡后内壁不能挂液珠。

2．用水（或乙醇）滴定时如超过终点，可用乙醇（或水）回滴几滴恢复。

记下各试剂实际用量。

在作最后几点时（环己烷含量较少）终点是逐渐变化，需滴至出现明显浑浊，才停止滴加。

3．平衡釜搅拌速度应适当，要保持二液层上下完全混合。

但也不能过分激烈，以免形成乳化液，引起分层困难。

用微型注射器取样时，要用样品本身将微型注射器清洗数次。

九．参考文献
1．复旦大学等，物理化学实验（上），北京：高等教育出版社，1989
2．“化学工程手册”编委会编，化学工程手册，14.萃取与浸取，北京：化学工业出版社，1981
3．液液平衡数据的关联和预测，化学工程，[4]，1982
4．南京化工大学编，化工热力学实验讲义，1997
附录
1．密度数据（g/ml）
温度/℃水乙醇环己烷
10 0.9997 0.7979 0.787
20 0.9982 0.7895 0.779
30 0.9957 0.7810 0.770
2. 25℃下乙醇—环己烷—水液液平衡溶解度数据（%wt）
序号乙醇环己烷水
1 41.06 0.08 58.86
2 43.24 0.54 56.22
3 50.38 0.81 48.81
4 53.8
5 1.3
6 44.79
5 61.63 3.09 35.28
6 66.99 6.98 26.03
7 68.47 8.84 22.69
8 69.31 13.88 16.81
9 67.89 20.38 11.73
10 65.41 25.98 8.31
11 61.59 30.63 7.78
12 48.17 47.54 4.29
13 33.14 64.79 2.07
14 16.70 82.41 0.89。