纳米二氧化硅溶胶粒子的制备研究_康长瑞

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在碱 性 条 件 下，正 硅 酸 乙 酯 的 水 解 缩 合 分 两步：
第１步：水解反应，正硅酸乙酯水解形成羟基 化的产物和相应的醇；
第２步，硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发 生缩合反应。实际上第１步和第２步的反应同时进 行的。
水解 反 应： （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ—Ｏ Ｃ２Ｈ５ ＋ Ｈ２ Ｏ→ （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ—ＯＨ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ；
在碱催化条件下，小半径的 ［ＯＨ－］ 直 接 发 动 亲核进攻完 成 水 解 反 应， 随 着 烷 氧 基 的 除 去， 硅 原子上的 正 电 性 增 加，而 且 空 间 因 素 更 加 有 利， 亲核进攻变得更为容易，因此在碱性催化条件下， ＴＥＯＳ 的 水 解 较 为 完 全 ， 缩 聚 在 水 解 基 本 完 全 的 条 件 下 在 多 维 方 向 上 进 行， 以 奥 斯 瓦 尔 德 成 熟 （Ｃｏｓｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ） 方式形成单分散的球形颗粒。 ３．２ 氨 水 用 量 对 溶 胶 颗 粒 大 小 的 影 响
实验中考察了 ＴＥＯＳ∶Ｈ２Ｏ∶Ｃ２Ｈ５ＯＨ＝１∶８ ∶２０，在５０℃ 下 反 应 ７ｈ，ＮＨ４ＯＨ 加 入 量 对 生 成 的 ＳｉＯ２ 胶体粒径大小的影响。
图 １ ｎ（ＮＨ４ＯＨ）／ｎ（ＴＥＯＳ）对 ＳｉＯ２ 溶 胶 粒 径 分 布 的 影 响 Ｆｉｇ１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎ（ＮＨ４ＯＨ）／ｎ（ＴＥＯＳ）ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＳｉＯ２ｓｏｌｓ
从图１可以看到随着氨水用量的增加，二氧化 硅粒径成 线 性 增 加。 在 有 碱 性 催 化 剂 （ＮＨ４ＯＨ） 参加时，由半径较小的 ［ＯＨ－］ 对硅原 子 发 生 亲 核 取代，而 完 成 水 解 反 应。 故 水 解 速 率 快。 由 于 在 催 化 体 系 中 水 解 速 度 大 于 聚 合 速 率 ，ＴＥＯＳ 水 解 较 完全，可以 认 为 聚 合 是 在 水 解 已 基 本 完 全 的 条 件 下，在多维方向上进行的形成一种短链交联结构， 最后形成颗 粒。 因 此， 氨 是 影 响 颗 粒 形 貌 的 主 要 因素，随着氨浓度的增大，溶液中 ［ＯＨ－］ 浓 度 增
［４］霍玉秋，翟玉春 ．醇 盐 水 解 沉 淀 法 制 备 二 氧 化 硅 纳 米 粉 ［Ｊ］．纳 米 材 料 与 结 构 ，２００３，９（２）；２６－２８．
［５］Ｍａｓｉｒ Ｄａｒ ｂａｎｄｉ，Ｒａｌｆ Ｔｈｏｍａｎｎ，Ｔｈｏｍａｓ Ｎａｎｎ，Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ［Ｊ］．２００５，１７：５７２０．
乙醇 （ＥｔＯＨ ＡＲ，天 津 进 丰 化 学 试 剂 公 司），氨 水 （ＮＨ４ＯＨ ＡＲ，保定化学试剂公司），纯水 （自制）。 ２．２ 表 征 方 法
用 ＭＡＬＶＥＲＮ ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００ＨＳ （英国马 尔文仪器公司）测定溶胶的粒径。 ２．３ 二 氧 化 硅 溶 胶 的 合 成
在 ５００ｍｌ三 口 烧 瓶 上 安 装 搅 拌 器 和 温 度 计， 加入无 水 乙 醇、 纯 水、 氨 水、 搅 拌 均 匀 后 加 入 正 硅酸乙酯和无水乙醇混合液，在指定温度反 应 ７ｈ， 经过一周的陈化后，测定颗粒的粒径。
本文就反应物乙醇、水、氨水的比例，反应温度、 反应时间等因素对二氧化硅溶胶影响进行了研究。
收 稿 日 期 ：２０１１－１２－２６ 作者简介：康长瑞（１９６５－），男，河 北 人，工 程 师。 在 中 国 乐 凯 集 团 公
司研究院从事化学合成研究。
２．１ 实 验 试 剂 正硅酸乙酯 （ＴＥＯＳ ＡＲ 中国国药集团），无水
由于正硅酸乙酯的—ＯＲ 基团具有憎水性，使反 应物之间不能很好的分散均匀，需要加入乙醇作为其 溶剂使 反 应 顺 利 进 行。实 验 中，以 ＴＥＯＳ∶Ｈ２Ｏ∶ ＮＨ４ＯＨ＝１∶８∶０．５，５０℃反应７ｈ的条件，试验了乙 醇加入量对生成的ＳｉＯ２ 胶体粒径大小的影响。
由图３可以看出，随着乙醇用量的增加，二氧 化硅溶胶 的 粒 径 减 少， 这 是 因 为 水 解 反 应 是 可 逆 的，乙醇是醇盐水解产物，对 水 解 有 抑 制 作 用； 同时乙醇 的 加 入 使 水 解 和 缩 聚 反 应 的 反 应 物 浓 度 都减小，降低 了 水 解 和 缩 聚 反 应 速 度， 形 成 的 小 粒子簇数目变小，使交联形成大粒簇的几率变小， 使整体数均粒经有减少的趋势。
失 水 缩 聚： （Ｃ２Ｈ５Ｏ ）３Ｓｉ—ＯＨ ＋ ＨＯ—Ｓｉ （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３→（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３＋Ｈ２Ｏ；
失 醇 缩 聚： （Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ—Ｏ Ｃ２Ｈ５ ＋ ＨＯ—Ｓｉ （Ｃ２Ｈ５Ｏ ）３ → （Ｃ２Ｈ５Ｏ ）３Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ （Ｃ２Ｈ５Ｏ ）３ ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ。
氧化硅溶胶的粒径也增大；随着 Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ摩尔比的逐渐增大，二氧化硅溶胶的粒径 先 增 大 后 基 本 不 变 ； 随 着
ＥｔＯＨ／ＴＥＯＳ 摩 尔 比 的 增 大 ， 二 氧 化 硅 溶 胶 的 粒 径 减 小 ； 随 着 反 应 温 度 的 升 高 ， 二 氧 化 硅 溶 胶 的 粒 径 显 著 减 小 。
大，促进了 ＴＥＯＳ 的 水 解， 水 解 速 率 加 快， 溶 液 的过饱和度 增 大， 成 核 数 也 在 增 加， 同 时 氨 水 浓 度的增大 也 是 显 著 地 促 进 了 核 的 聚 集 生 长， 所 以 生成的 ＳｉＯ２ 颗粒的粒径也逐渐增大。 ３．３ 水 的 加 入 量 对 颗 粒 大 小 的 影 响
关 键 词 ： 二 氧 化 硅 ； 数 均 粒 径 ；ＴＥＯＳ
中 图 分 类 号 ：ＴＱ１３
文 献 标 识 码 ：Ａ
文章编号：１００９－５６２４－ （２０１２）０２－０００８－０３
１ 引言
２ 实验
ＳｉＯ２ 是一 种 无 毒、 无 味、 无 污 染 的 非 金 属 材 料。纳米 ＳｉＯ２ 由于颗粒尺寸的微细化、比表面积急 剧增加，使得 ＳｉＯ２ 纳米粒子具有许多独特的性能和 广泛的应用前景。具有一定尺寸大小和外观形貌的 纳米 ＳｉＯ２ 可以广泛地应用于制备催化剂、陶瓷、电 子材料、填料及化妆品中，溶胶颗粒在化学机械抛 光、涂膜及精密铸造等方面有广泛的应用［１，２］。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｏｌ
制备纳米 ＳｉＯ２ 粒 子 的 方 法 已 有 很 多 报 道 ， ［３，４］ 自从ｓｔｏｂｅｒ等 提 出 了 一 种 在 醇 介 质 中 氨 水 解 正 硅 酸乙酯 （ＴＥＯＳ） 来合成 单 分 散 二 氯 化 硅 的 方 法 以 来，单分散 二 氧 化 硅 已 成 为 研 究 最 多 的 单 分 散 体 系之一。这 不 仅 是 因 为 这 一 方 法 能 得 到 的 颗 粒 单 分散性好、尺 寸 可 控， 而 且 由 于 二 氧 化 硅 表 面 的 硅羟基非常适合作为改性的桥梁，使其功能化。
ｏｆ ＳｉＯ２ｓｏｌｓ
３．５ 反 应 温 度 对 溶 胶 粒 径 的 影 响 ＴＥＯＳ 在 常 温 下 可 水 解 ， 但 增 加 反 应 温 度 可 以
提高 水 解 反 应 的 速 率， 实 验 中 在 ＴＥＯＳ∶ Ｈ２Ｏ∶ ＥｔＯＨ∶ＮＨ４ＯＨ＝１∶８∶２０∶０．５ 条 件 下， 分 别 在 ２０℃ ，３０℃ 、４０℃ 、５０℃ 、６０℃ 温 度 下 反 应 ７ｈ， 试验了温度对 ＳｉＯ２溶胶粒径大小的影响。
ｏｆ ＳｉＯ２ｓｏｌｓ
从图２可以看出：随着加水量的增加胶体的数 均粒 径 逐 渐 变 大， 但 当 Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＞７ 时， 二 氧 化硅粒径 基 本 不 变。 这 是 由 于 ＴＥＯＳ 水 解 速 度 受 水 加 入 量 的 影 响 最 大 ， 水 量 稍 微 的 增 加 ，ＴＥＯＳ 水 解 速 度 显 著 增 加。 当 Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＜４ 时，ＴＥＯＳ 不能完全水解。正硅酸乙酯被水解的烷氧基团少， 即水解形成的 ［ＯＨ－］ 基团少，显然这 部 分 水 解 的 正硅酸乙酯之间的缩聚易于形成低交联度的产物， 在其他条 件 不 变 的 情 况 下， 随 着 反 应 液 中 水 浓 度 增加到 Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ≥４ 时， 正 硅 酸 乙 酯 完 全 水 解 而且水解的速率增大，易于形成高交联度的产物， 结果生成的二氧化硅的粒径也增大。 ３．４ 乙醇用量対 ＳｉＯ２ 胶体粒径的影响
由反应机理可看出 ＴＥＯＳ的水解—缩聚反应中， 水是水解反应的反应物，也是缩聚反应的产物，因 此水量的多少对反应过程有重要影响。实验中考察 了 ＴＥＯＳ∶Ｃ２Ｈ５ＯＨ ∶ＮＨ４ＯＨ＝１∶２０∶０．５，５０℃ 下反应７ｈ，加水量对 ＳｉＯ２ 溶胶粒径的影响。
图 ２ 水 量 对 溶 胶 粒 径 的 影 响 Ｆｉｇ２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ
３ 实验结果与讨论
３．１ 反 应 机 理 利用醇盐 水 解 法 制 备 球 形 氧 化 物 或 者 氢 氧 化
物颗粒是 一 种 常 用 的 方 法。 在 仅 有 水 和 醇 溶 剂 存 在下，硅醇盐 的 水 解 速 率 是 比 较 缓 慢 的， 因 此 一 般都需要 加 入 酸 性 或 碱 性 催 化 剂， 前 者 有 凝 胶 结 构的形成，后者可以得到二氧化硅微球 。 ［５］
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硅胶体的 粒 径 随 温 度 升 高 而 减 小 这 是 由 于 反 应 温 度升高，成核 速 率 就 会 成 几 何 级 数 增 加， 较 高 的 成核的速 率 必 然 导 致 具 有 狭 窄 尺 寸 分 布 的 较 小 尺 寸的颗粒。

４ 结论
图３ 乙醇用量対 ＳｉＯ２ 胶体粒径的影响 Ｆｉｇ３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＥｔＯＨ ｖｏｌｕｍｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ
参考文献
［１］李晓 娥，陈 秀 娟 ．稀 有 金 属 材 料 与 工 程 ［Ｊ］．１９９５，２４ （５）：６５－７０．
［２］杨升红，赵小明 ．稀有金属材料与工程［Ｊ］．２０００，２９（５）： ３５４－３５６．