材料研究方法

紫外光谱、荧光光谱在材料研究中的应用1、分子内的电子跃迁有哪几种，分别属于什么吸收带，吸收最强的跃迁是什么跃迁？答：电子类型：形成单键的σ电子；形成双键的π电子；未成对的孤对电子n电子。

轨道类型：成键轨道σ、π；反键轨道σ*、π* ；非键轨道n。

σ-σ* 跃迁k max³104强吸收带n-σ*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高n →π*跃迁k max＜100 平均寿命10-5~10-7sec R吸收带π→π*跃迁k max≥104 平均寿命10-7~10-9sec k S → T小K吸收带PS:R、K、B、E四带1）R 吸收带：n→π*跃迁，弱吸收，k ＜1022）K 吸收带：π→π*跃迁，强吸收，共轭分子的特征吸收带，k > 1043）B吸收带：π→π*跃迁，中吸收，苯环及杂环的特征谱带；4）E 吸收带：π→π*跃迁，强吸收，芳香族化合物的特征谱带π-π*迁移跃迁产生的谱带强度最大，n-σ*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。

2、紫外可见吸收光谱在胶体的研究中有重要作用，请举出三个例子来说明，结合散射现象来讨论二氧化钛胶体和粉末漫反射光谱的差异。

答：1）、胶体具有稳定性，尤其是稀释后稳定性；2）、胶粒对可见光的散射；3）、测定消光（包括吸收、散射、漫反射等对光强度造成的损失）4）、稀释条件下，胶粒尺寸小于光波长的1/20，瑞利散射可忽略。

4）、估算晶粒的大小。

例1：二氧化硅在紫外区也是透明的,为何其胶体在紫外区有吸收?SiO2直径387nm，在300nm下被吸收因而发生了消光呈现透明的，而起溶胶颗粒会发生散射，因而使得在紫外区有吸收。

例2：TiO2溶胶从a-d进行稀释，我们可以看到起吸光度逐渐减少，这是由于稀释后散射减小所致，而由于溶胶的胶粒的散射使得其吸光度增大。

例3：CdSe, CdS等量子点不做TEM和HRTEM,依靠吸收光谱中尺寸效应的规律来判断晶粒尺寸大小。

反应时间越长，颗粒尺寸越大。

差异：当测定二氧化钛的溶胶时，按晶粒尺寸的不同，分为两种情况：1）当胶体很小，d＜λ/20时，瑞利散射可以忽略，吸收光谱与粉末的漫反射光谱接近。

2）当胶体较大，d＞λ/20时，散射就会十分明显，在可见光区有吸收，这样获得是一个消光光谱，而不是吸收光谱，无法测得λonset。

用积分球测试粉末漫反射光谱可以克服上述缺点，得到一个较好的吸收光谱。

3、什么是荧光、磷光、光致发光和化学发光？对应的英文名称分别是什么？答：荧光(Fluorescence)：从激发态的最低振动能级返回到基态，不通过内部转换而是光辐射失活，则称为荧光。

由于一部分能量通过振动能级变化以热能形式放出，所以发射光的波长比吸收光的波长长。

磷光(Phosphorescence)：在不同多重态之间发生的无辐射跃迁过程称为系间窜跃。

由从激发态的多重态经过振动弛豫到低振动能级，再返回到基态的光辐射跃迁称为磷光。

光致发光(Photoluminescence, PL)：是物质吸收光能后发射冷光的现象，称为光致发光。

化学发光(Chemiluminescence)：利用化学能源如化学反应得到激发态分子，它在跃迁到基态时产生的发光现象称为化学发光。

4、荧光光谱的液体样品池与紫外可见吸收光谱的比色皿有何异同点？结合光的吸收、透射、散射、测定时仪器光源的角度来讨论。

答：紫外比色皿两面透光，荧光比色皿四面透光①从吸收的角度来说，主要是样品池的材料来讨论：吸收池都是石英材质。

②从光源的角度来说：紫外-可见分光光度计的吸收池两面透光荧光分光光度计的样品池四面透光具体可画图说明：红外光谱分析与材料研究1、红外光谱图与紫外-可见光谱的异同？红外谱中纵、横坐标是什么？答：相同：都是吸收光谱；不同：波长范围：红外2.5-25μm；紫外200-400nm横-纵坐标：红外是坐标是吸光度（-lg(T)）或透光率（I/I0×100%），横坐标是波数（cm-1）紫外可见光谱纵坐标是吸光度或透光率，横坐标是波长；波普来源：红外是分子振动与转动，紫外电子跃迁解析作用：红外鉴定官能团，紫外共轭体系或羰基。

2、红外光谱图中峰的位置由什么决定？影响峰位置的因素有哪些？答：官能团振动频率是由力常数和折合质量决定的，是官能团固有的特征；官能团振动频率的改变，反映了官能团所处环境的不同；影响官能团振动频率的因素有振动偶合、费米共振、电子诱导、氢键等。

3、从共混体系的红外光谱如何分析两组分的相互作用？答：FTIR可以用来从分子水平的角度研究高分子共混相互作用，从红外光谱角度来看，共混物的相容性是指光谱中能否检测出相互作用的谱带。

若两种均聚物是相容的，则可观察到频率位移、强度变化、甚至峰的出现或消失。

如果均聚物是不相容的，共混物的光谱只不过是两种均聚物光谱的简单叠加。

“相互作用光谱”可以从共混物光谱中减去两种均聚物光谱得到。

4、在材料研究中，哪些情况下需用红外光谱的衰减全反射(Attenuated TotalReflectance, ATR)附件。

答：ATR的优势：无需制样，反映样品本身特性，穿透深度固定与样品厚度无关（获得表面信息，0.1倍的波长厚度：0.25-2.5微米)固体样品检测：收集普通红外无法测量的厚度0.1mm以内的塑料、高聚物、橡胶和纸张等样品表面。

液体样品检测：生物样品、注射剂、汤剂和葡萄酒等。

5、红外光谱分析有哪些主要制样方法？答：压片法（适用于能磨成粉的样品）涂膜法（适用于能溶解的样品）溶液法（适用于能溶解的样品）薄膜法（溶液成膜，热压成膜，超薄切片）全反射法（适用表面涂层、薄膜等样品）拉曼光谱分析与材料研究1. 拉曼光谱与红外光谱的本质区别是什么？答：红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁而产生的吸收信号，与分子偶极矩变化有关，是吸收光谱。

拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱，与分子的极化率变化有关，是散射光谱。

拉曼光谱适于表征对称性高而电子云密度变化大的振动（C-C骨架），而红外光谱则适于表征对称性低而偶极矩改变大的振动（极性侧基）。

它们互补，测出分子结构。

2. 为什么拉曼光谱技术通常只检测stokes线？反stokes线可以提供什么信息？介绍：拉曼散射有两种情况，设入射光频率为ν0，一种是斯托克斯线，它是跃迁到受激到虚态的分子不跃回到基态E0，而是跃至基态的某一振动激发态Em上，因此释放出的光子能量为h(ν0-νm)，产生的散射光波长大于入射光波长。

另一种是反斯托克斯线，它是分子开始处于基态中的激发态Em上，受能量为hν0的入射光激发后，跃迁至受激到虚态后，跃回至基态E0，发射出的光子能量为ｈ(ν0+νm)，产生的散射光波长小于入射光波长。

答：根据波尔滋曼理论，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，处于基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数，而反斯托克斯线的分子都是处于激发态上的，同时由于振动能级间距还是比较大的，因此，stokes线的强度远远大于anti-stokes线（几个数量级）。

所以拉曼光谱通常只测stokes线。

反stocks线对应了分子第一激发态跃迁到基态。

反Stocks线强度越大，反应试样中处于激发态的分子越多，光子从与分子碰撞中获得能量的概率越高。

（有问题）stokes线提供的信息拉曼频率的确认――物质的组成拉曼峰位的变化――张力/应力拉曼偏振――晶体对称性和取向拉曼峰宽――晶体质量拉曼峰强度――物质总量3. 与红外光谱相比，拉曼光谱的优越性有什么？1）适于分子骨架的定性定量分析，无需样品准备；2）不受水的干扰；3）覆盖范围广（50-4000cm-1），可对有机物及无机物进行分析；4）重叠带较少，谱峰清晰尖锐，更适合精确研究；5）使用激光作为光源，易测微量和小面积样品；6）共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特定发色基团的振动，能增强103-104倍。

4、拉曼光谱与荧光光谱的本质区别是什么？如何消除荧光对拉曼光谱的影响？答：荧光光谱是发射光谱（或激发光谱），是分子吸收能量后由于撞击释放能量，产生光子形成荧光。

拉曼光谱是散射光谱，是光子与分子碰撞，产生能量交换发生频率反射后改变；消除：荧光通常是一种量子效率更高的过程，甚至很少量不纯物质的荧光也可以导致显著的拉曼信号降低。

控制激光以较小的强度照射到样品上（1-2mW）可以抑制荧光的产生；使用更长的波长例如：785nm 或1064nm 的激发光可使荧光效应显著减弱。

5、如何提高拉曼光谱技术的检测灵敏度？答：拉曼谱最主要的干扰来自于荧光，样品的热效应和基质或样品自身的吸收。

在喇曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图，除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪，控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。

（1 ）狭缝：入射、出射狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，中间狭缝主要是用来抑制杂散光。

（2 ）孔径角的匹配：注意把散射光正确地聚焦到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了信号灵敏度。

（3 ）激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比，但在进行低波数测量时这样做常常会因增加了杂散光而适得其反。

（4 ）激发波长：由于长波长激光对仪器内少量灰尘或试样中缺陷的散射弱；另一方面由于狭缝宽度一样时，不同波长的光由出射狭缝出射时所包含的谱带宽度不一样。

所以一般用长波长的激光谱线作为激发光，对获得高质量的谱图有利。

（5 ）防止局部过热：样品过热易分解常使激光焦点和样品的表面做相对运动，还能提高分析的灵敏度。

还可采用以下技术来提高灵敏度：采用表面增强拉曼光谱技术；激光共振拉曼光谱技术；激光扫描共聚焦显微术；纤维光学拉曼技术；固体光声拉曼技术等手段。

（有问题）核磁共振和光散射技术与材料研究1、产生核磁共振的条件是什么？答：(1)核有自旋(磁性核，磁旋比γ；质量数和原子序数均为偶数，自旋量子数I=0不能产生核磁共振);(2) 外磁场B0,能级裂分；(3) 照射的电磁波频率ω=γB02、何谓化学位移，化学位移是如何产生的？答：化学位移：分子中同类原子核因化学环境不同而产生的共振频率的变化量。

由于核外电子云存在的屏蔽作用，原子核实际感受到的磁场: B = B0 -Be = B0 - σB0 =(1-σ) B0（σ称为屏蔽常数）原子核产生共振的电磁波频率为：ω= γB= γ(1-σ) B0，同一种核在同一磁场下，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的电磁波频率下产生共振——NMR分析的主要依据。

3、从核磁共振氢谱图上能获得哪些信息？答：（1）化学位移值（δ）：确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。

（2）谱峰裂分数和偶合常数（J）：推断相邻氢原子的关系与结构。

（3）谱峰面积：确定分子中各类氢原子的数量比。

4、如何通过核磁共振实验来区分分子链中不同种类的碳？答：用DEPT 方法区分不同种类的碳原子DEPT45：季碳不出峰，其余的CH3、CH2和CH都出峰，并皆为正峰；DEPT90：除CH出正峰外，其余的碳均不出峰；DEPT135：CH3和CH出正峰，CH2出负峰，季碳不出峰。