电解与极化教程
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第10章电解与极化作用
a H
a4 O2
此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = pθ 时 )
E H ,O2 0.05915lg aH
1
1
0.05915lg aH 0.05915lg
pH2 P
2
pO2 p
4
H ,O2 1.229V
结论：
实际分解电压( E 分解)=理论分解电压 ( E 可逆) + 超电势 ( △E )
6
注意:
如果外电压再增大，则此 电压只增加溶液中的电位降， 从而使电流急剧增加。如图中 的 2 ~ 3 段。
此时
( E外 - E分解 ) = I R
3
1.229 V 1
1.70 V 2
E分解
2～3 直线外延至 I＝0 处所得的电压，即 E 分解. ——— 使电解质溶 液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的
注意：在实际电解时，
外加于阳极上的电势要比可逆电极电势要正一些； 外加于阴极上的电势要比可逆电极电势要负一些。
10
1、浓差极化 当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快，
而离子在溶液中的扩散速率相对较慢，则在电极表面附近处有关离子的浓 度将会与远离电极的本体溶液有差别。这种差别造成了浓差极化。
22
析出电势
析出电势（deposition potential）指物质在电极上开始放电并从溶 液中析出时所需施加的电位。
Note: 电流密度很小时接近于可逆的电极电势； 电流密度增大时，就有超电势存在。
1、阴极上金属的析出和氢超电势
离子的析出电势 阴，析出＝阴，可逆－阴
当电解质中含有多种金属离子时，电极电势越高的离子越容易获 得电子还原成金属。阴极电势逐渐由高变低。
电解与极化教程课件
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contents
目录
• 电解基本概念 • 极化现象 • 电解过程 • 极化过程 • 电解与极化的关系
01
电解基本概念
电解定义
电解是指在直流电的作用下，在电解质溶液中阳离子移向阴极，阴离子移向阳极， 发生氧化还原反应的过程。
电解是一种电化学过程，通过施加外部电流，使电解质溶液中的离子定向移动并 在电极上发生氧化还原反应。在电解过程中，阳离子向阴极移动，并在阴极上获 得电子发生还原反应；阴离子向阳极移动，并在阳极上失去电子发生氧化反应。
感谢观看
电解过程原理
电解过程原理基于法拉第定律和 电流电势差，当电流通过电解质 溶液时，溶液中的离子在电极上
发生氧化还原反应。
阳极上发生氧化反应，阴极上发 生还原反应，通过控制电流和电 压可以控制电解反应的速率和产
物。
电解过程中，离子的迁移和电荷 传递是关键步骤，影响电解效率。
电解过程应用
金属的电解精炼
根据空间分布的不同，极化可以分为 空间电荷极化和空间电场极化等类型。
按电场作用时间分类
根据电场作用时间的长短，极化可以 分为瞬时极化、静态极化和动态极化 等类型。
极化应用
01
02
03
介质材料
利用材料的极化特性，可 以制造各种介质材料，如 电容器、绝缘材料、微波 介质等。
传感器
利用材料的极化特性，可 以制造各种传感器，如电 容式传感器、电感式传感 器等。
电解在工业上用于制备金属、处理废水、生产化工产品等。在能源领域，电解可用于水分解制氢、燃 料电池发电等。在环保领域，电解可用于废水处理和重金属的回收。此外，电解还在电镀、食品工业 等领域有广泛应用。
02
极化现象
contents
目录
• 电解基本概念 • 极化现象 • 电解过程 • 极化过程 • 电解与极化的关系
01
电解基本概念
电解定义
电解是指在直流电的作用下，在电解质溶液中阳离子移向阴极，阴离子移向阳极， 发生氧化还原反应的过程。
电解是一种电化学过程，通过施加外部电流，使电解质溶液中的离子定向移动并 在电极上发生氧化还原反应。在电解过程中，阳离子向阴极移动，并在阴极上获 得电子发生还原反应；阴离子向阳极移动，并在阳极上失去电子发生氧化反应。
感谢观看
电解过程原理
电解过程原理基于法拉第定律和 电流电势差，当电流通过电解质 溶液时，溶液中的离子在电极上
发生氧化还原反应。
阳极上发生氧化反应，阴极上发 生还原反应，通过控制电流和电 压可以控制电解反应的速率和产
物。
电解过程中，离子的迁移和电荷 传递是关键步骤，影响电解效率。
电解过程应用
金属的电解精炼
根据空间分布的不同，极化可以分为 空间电荷极化和空间电场极化等类型。
按电场作用时间分类
根据电场作用时间的长短，极化可以 分为瞬时极化、静态极化和动态极化 等类型。
极化应用
01
02
03
介质材料
利用材料的极化特性，可 以制造各种介质材料，如 电容器、绝缘材料、微波 介质等。
传感器
利用材料的极化特性，可 以制造各种传感器，如电 容式传感器、电感式传感 器等。
电解在工业上用于制备金属、处理废水、生产化工产品等。在能源领域，电解可用于水分解制氢、燃 料电池发电等。在环保领域，电解可用于废水处理和重金属的回收。此外，电解还在电镀、食品工业 等领域有广泛应用。
02
极化现象
第九章 电解与极化
基本思路：
导出电极电势的改变量 （或）与电 化学反应速度（电流密度 i）的关系。
控制步骤为电化学脱附放电过程：
H吸+ H+ + e ⇌ H2
一般地表为：
Ox Ze Re ( k , k)
Ox Ze Re ( k , k)
考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小 （负），即：
不可逆 = 平 （ 即超电势） = 不可逆 平 = （ 0）
讨论：
1）当溶液连续电解时（P = P），如 “2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I（I 0），即此为不可逆过程。
• 所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆， 即不可逆的充电过程，外界需作更多功使
体系恢复原状。
2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不 能测定得很精 确（如图）， 且重复性差。
使 阴 变小（负） 即要使正离子在阴
极上还原析出，其 电势必须比可逆电 极电势更负一些；
阳极极化：
阳 阳, 平
使 阳 变大（正） 即要使阴离子在阳
极上氧化析出，其 电势必须比可逆电 极电势更正一些；
E分解 = 阳 阴 阳, 平 阴, 平 = E可逆
2. 原电池放电
正极极化使 + 变 小（+ +, 平）；
所以整个电极反应的动力学特征与 “控制步骤”的动力学特征相同 （后述有具体例子）。
§9.2 极化现象
一、分解电压
• 用Pt作电极 电解 H2SO4 水溶液：
电极反应： 阳：H2O 2e ½ O2 (PO2) + 2H+ 阴：2H+ + 2e H2 (PH2)
电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
导出电极电势的改变量 （或）与电 化学反应速度（电流密度 i）的关系。
控制步骤为电化学脱附放电过程：
H吸+ H+ + e ⇌ H2
一般地表为：
Ox Ze Re ( k , k)
Ox Ze Re ( k , k)
考虑电解过程阴极极化，极化后使 变小 （负），即：
不可逆 = 平 （ 即超电势） = 不可逆 平 = （ 0）
讨论：
1）当溶液连续电解时（P = P），如 “2” 点，此时已有一定大小的电解电流 I（I 0），即此为不可逆过程。
• 所以 Eb, max E可逆。事实上：E分解 E可逆， 即不可逆的充电过程，外界需作更多功使
体系恢复原状。
2）分解电压 E分解 的位置 Eb, max不 能测定得很精 确（如图）， 且重复性差。
使 阴 变小（负） 即要使正离子在阴
极上还原析出，其 电势必须比可逆电 极电势更负一些；
阳极极化：
阳 阳, 平
使 阳 变大（正） 即要使阴离子在阳
极上氧化析出，其 电势必须比可逆电 极电势更正一些；
E分解 = 阳 阴 阳, 平 阴, 平 = E可逆
2. 原电池放电
正极极化使 + 变 小（+ +, 平）；
所以整个电极反应的动力学特征与 “控制步骤”的动力学特征相同 （后述有具体例子）。
§9.2 极化现象
一、分解电压
• 用Pt作电极 电解 H2SO4 水溶液：
电极反应： 阳：H2O 2e ½ O2 (PO2) + 2H+ 阴：2H+ + 2e H2 (PH2)
电解反应： H2O H2 (PH2) + ½ O2 (PO2)
电解与极化(2013 修订版
说明: (1) 按塔菲尔关系式 当 j →0 时 η = -∞ 但实际上j→0 时 , 电极接近于可逆电极, η应是0 而不是-∞. 所以， 当电流密度 j 很小时, 塔菲尔关系式已不适用. 当j 很小时, 应该是η = ω j (2) 氧气等气体析出时, 超电势与电流密度 j 的关系也有类似于塔菲尔关系式的形式.
三. 电极极化类型
浓差极化 电化学极化 电阻极化
其中前两种极化是主要的. 电阻极化是由于电极表面上生成一层氧化物薄膜或其它物质 , 从而 对电流通过发生阻力, 相应地称为电阻超电势.
1. 浓差极化 是由于电解过程中电极附近溶液的浓度ce与本体溶液浓度c发生了差别 所造成的. 比如: 将两个Ag电极插在浓度为c的AgNO3溶液中进行电解. Ag(s) ︱AgNO3(c) ︱Ag(s) 阴极: Ag+ + e- → Ag(s) 阳极: Ag(s) – e- → Ag+ 电解时阴极附近,Ag+发生还原 沉积在电极上, 使阴极旁Ag+浓度不断降低 如果本体溶液中Ag+扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上 Ag+的沉积 速度, 则阴极附近Ag+浓度ce 就比本体溶液浓度c 低. ce﹤c
由于这种浓度差别所引起的极化称为浓差极化.
平衡时, 浓度无差别，电极附近浓度ce = 本体浓度c RT ө Φ 平= φ Ag+ , Ag + F lnc 有电流通过时,浓度有差别, 电极附近浓度ce ≠本体浓度c RT Φ不可逆 = + F lnce ∵ ce﹤c ∴ φ平﹥φ不可逆 可见, 在阴极上，浓差极化的结果使得阴极的电极电势变 得比可逆时更小一些(更负 一些). 同理: 在阳极上，浓差极化的结果使得阳极的电极电势变 得比可逆时更大一些 (更正一些).
物理化学课件6.3章电解与极化作用
实验材料
电解槽、电极、电源、电解质溶液等。
电解实验的设计与操作
实验步骤 1. 准备实验材料，配置电解质溶液。
2. 将电极插入电解槽中，连接电源。
电解实验的设计与操作
3. 观察并记录电极反应现象，测量电流和电压。 4. 分析实验数据，得出结论。
极化作用的实验研究方法
实验目的
通过实验研究，探究极化作用对电极反应的影响，理解极化作用的原理。
电解分离与提纯
总结词
电解分离和提纯是利用电解的原理将混 合物中的不同组分进行分离或提纯的方 法。
VS
详细描述
电解分离是通过电解过程中不同物质在电 极上的吸附、氧化还原反应等特性差异实 现分离。电解提纯则是利用电解过程将杂 质去除，实现物质的纯化。
05 极化作用的应用
电化学反应器
电解槽
利用电解原理进行物质转 化的设备，如氯碱工业中 的隔膜电解槽和电解水制 氢装置。
详细描述
电镀是将金属离子在电场作用下还原成金属并沉积在阴极表面，用于表面防护和装饰。电冶金则是利 用电解过程提取金属，从矿石或盐类等原料中分离和提纯金属。
电解制取气体
总结词
电解水是制取氢气和氧气的常用 方法，具有清洁、高效的特点。
详细描述
通过电解水可以将水分子分解成 氢气和氧气，分别在阴极和阳极 析出。电解水制取的气体可用于 燃料电池、医疗、潜水等领域。
电极反应的极化曲线
极化曲线是描述电极电势与电流密度之间关系的曲线，可以用来研究电极反应的动 力学过程和机理。
在极化曲线上，可以根据电流密度的大小来判断电极反应的速率快慢，以及电极电 势偏离可逆电势的程度。
通过测量不同温度下的极化曲线，可以研究电极反应的热力学性质和动力学过程。
第十章：电解与极化
当 z 1 z2 z3
E 0.41V E 0.21V E 0.14V
这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值，才能将两种 金属离子分离。
§10.4 金属的电化学腐蚀和防腐
金属腐蚀的分类： （1）化学腐蚀 金属表面与介 质如气体或非电解质溶液等因发生 化学作用而引起的腐蚀，称作化学 腐蚀。化学腐蚀作用进行时没有电 流产生。 如将铁块放入稀硫酸中， Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电 极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对 平衡电势的偏离称为电极的极化。
极化的类型
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两 类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度 由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度 又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与 本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极 电势的改变称为浓差极化。
E > 阳- 阴
金属析出与氢超电势
(1)电解时，金属在阴极上析出，发生还原反应。
(2) 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 aH+ = 10-7）。
(3) 大部分金属离子的超电势很小，可忽略不计，析出电势等于可逆 电极电势。 (4) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极 电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴 极析出。
可以采用搅拌的方法减小浓差极化，但由于电极表 面扩散层的存在，不可能将其完全除去。
（2）电化学极化 即使溶液搅拌非常均匀，实际所需的电压仍要比电池的
反电动势大很多才能电解，特别是电极上发生气体的时
电解与极化教程课件
在离子传递过程中，离子从溶 液中传递到电极表面，同时伴 随着离子的迁移和浓度的变化 。
04
电解与极化的应用
电解的应用
电解在工业上的应用
电解广泛用于金属的冶炼、电镀、电解精炼等工业生产中 。通过电解，可以将金属从化合物中还原出来，或者将粗 金属提纯为高纯度的金属。
电解在环保领域的应用
电解技术也可用于处理废水、废气等环境污染物。通过电 解，可以将有毒有害物质分解为无害或低害物质，实现环 保目的。
03
电解技术可用于处理工业废水、重金属离子等，为环保领域提
供新的解决方案。
极化技术的发展趋势
新型极化材料的研发
01
研究具有高稳定性、高导电性的新型极化材料，提高
极化效率。
极化技术在传感器和执行器中的应用
02 拓展极化技术在传感器和执行器领域的应用，如电致
伸缩材料、电致变色材料等。
极化技术与信息技术的结合
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目录
• 电解与极化概述 • 电解过程 • 极化过程 • 电解与极化的应用 • 电解与极化的实验研究 • 电解与极化的未来发展
01
电解与极化概述
电解的定义与原理
定义
电解是指在电流通过电解质溶液或熔 融电解质时，在电场的作用下发生氧 化还原反应的过程。
原理
电解过程中，电解质溶液中的阴阳离 子在电场的作用下分别向两极移动， 并在电极上发生氧化还原反应，从而 产生电流。
通过控制电极的极化行为，可以提高电解效率 、减少副反应和节约能源，对于工业生产具有 重要的意义。
02
电解过程
电解质的分类
离子导体
电解质中的离子在电场作用下能够定向移动，如食盐、硫酸等。
电子导体
第六章(3) 电解和极化
第六章 电化学
（三）极化作用
分解电压
极化现象：电极电势不同于平衡电极电势的现象。 1.分解电压的测定
操作：调节滑动变阻器滑片由左至右，外加电压
由零开始逐渐增大。 现象：外加电压很小时，几乎无电流通过,电压增 加，电流略有增加。电压增到某一数值后， 电流随电压直线上升，同时两极出现气泡。 I 2. 分解电压的定义
-3
阳极： H 2 g 2 H 2e
阴极：2 H 1 2 O2 g 2e H 2O 电池反应：H g 1 2 O g H Ol 2 2 2
分解电压
电池电动势因与电解过程外加电压方向相反而称为反电动势，其最大值称 为理论分解电压。 3.电解过程分析： E(外加)<E(分解)：E反= -E外加，而电解产物的扩散作用使其在两极的浓度减少, 电极上仍有微小电流通过，电解产物不断增多。 E(外加)=E(分解)：电解产物的浓度达到最大值，气体压力达到大气压力而呈气
J/A· -2 m
J/A· -2 m
阴极极化曲线 阴极超电势： 阴 E 阴，平 E (阴) 阳极超电势： 阳 E 阳 E 阳，平
阳极极化曲线
理论分解电压：E(分解)=E(平衡)= E(阳,平) – E(阴,平)。
外加电压（忽略欧姆电势差及浓差极化影响）：
E 外加 E 阳 E 阴 E阳, 平 阳 E 阴, 平 阴
2
0.7630V
H 2 g , 平 E
H
H 2 g
ln
RT 2F
7 2
PH 2 P a H
2
0.02569 2
1.01325
10
（三）极化作用
分解电压
极化现象：电极电势不同于平衡电极电势的现象。 1.分解电压的测定
操作：调节滑动变阻器滑片由左至右，外加电压
由零开始逐渐增大。 现象：外加电压很小时，几乎无电流通过,电压增 加，电流略有增加。电压增到某一数值后， 电流随电压直线上升，同时两极出现气泡。 I 2. 分解电压的定义
-3
阳极： H 2 g 2 H 2e
阴极：2 H 1 2 O2 g 2e H 2O 电池反应：H g 1 2 O g H Ol 2 2 2
分解电压
电池电动势因与电解过程外加电压方向相反而称为反电动势，其最大值称 为理论分解电压。 3.电解过程分析： E(外加)<E(分解)：E反= -E外加，而电解产物的扩散作用使其在两极的浓度减少, 电极上仍有微小电流通过，电解产物不断增多。 E(外加)=E(分解)：电解产物的浓度达到最大值，气体压力达到大气压力而呈气
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阴极极化曲线 阴极超电势： 阴 E 阴，平 E (阴) 阳极超电势： 阳 E 阳 E 阳，平
阳极极化曲线
理论分解电压：E(分解)=E(平衡)= E(阳,平) – E(阴,平)。
外加电压（忽略欧姆电势差及浓差极化影响）：
E 外加 E 阳 E 阴 E阳, 平 阳 E 阴, 平 阴
2
0.7630V
H 2 g , 平 E
H
H 2 g
ln
RT 2F
7 2
PH 2 P a H
2
0.02569 2
1.01325
10
物理化学——第10章-电解和极化
Zn2+＋2eZn2+＋2e-
§10.2 极化作用
由此可见： (1) 电化学极化的原因：当I≠0时，电极上的 电化学反应具有阻力，使电极上的带电 情况发生变化，从而使值与平衡值产 生偏离。
(2) 电化学极化结果： 阴↓， 阳↑。
(3) 除Fe、Co、Ni等少数金属外，其他金属 电极的电化学极化程度都很小，而气体 电极的电化学极化程度一般都很大。
如
Ag析出， Ag+ Ag(s)
此时该电极的φir就是Ag +的析出电势
注意：析出电势不是φθ和φr 阴极：Φir = φr - η 阳极：Φir = φr + η
§10.3 电极上的竞争反应
离子在电极上的析出顺序 E(分解) = φir(阳极) - φir(阴)
φir(A-) > φir(B-) > φir(C-) 阳级：
浓差极化
例：电池 Zn|Zn2+(b1)||Cu2+(b2)|Cu
阴极： Cu2+(b2)|Cu
I→0， Cu2+(b2)＋2eθ
Cu
RT 1 r ,阴＝ 阴 ln θ (为简单，＝1) 2 F b2 b
I≠0， Cu2+(b2´)＋2e- Cu
RT 1 ir ,阴＝ 阴 ln ' θ r ,阴 2F b 2 b
第电能的装置 电解池：将电能转变为化学能的装置 可逆电池和可逆电解池互为逆反应。
本章主要讨论不可逆的原电池和电解池
可逆电极：平衡，I→0， r 实际电极：I≠0，不平衡，不可逆电极过程， ir 本章讨论： (1) r与ir的区别。以及由此引起 的不可逆电池和电解池与可逆电池 和电解池的区别. (2) 当电解池中多种电极可能成为 阳极(或阴极)时，到底哪个是真正的 阳极(或阴极)。
电解与极化作用PPT课件
§10.2 极化作用
当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳 极实际电势比平更正一些。
极化—在有限电流通过电极时，电极电势偏离平 衡值的现象称为电极的极化。
超电势—在某一电流密度下，实际电极电势与可
逆电极电势的差值，用表示，其值为正。
阳= 阳–平 阴= 平–阴
根据极化产生的不同原因，通常可以简单地把极 化分为两类：浓差极化和电化学极化。
b 的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一 般等于0.05 V，如用常用对数，则约为0.116V，即电 流密度增加10倍，超电势增加约0.116V。
§10.3 电解时电极上的竞争反应
电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通 常有金属离子、氢离子。
判断在阴极上首先析出何种物质，应该将可能发 生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超 电势。电极电势最大的首先在阴极析出。
(2)吸氧腐蚀 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发 生消耗氧的还原反应。
O2 (g) 4H 4e 2H2O
(O2|H ,H2O)
(O2
|H
,H2O)
RT 4F
ln(aO2 aH4
)
设 aO2
1,
aH
107 ，而
，则 (O2|H ,H2O)
1.229V
(O2|H ,H2O) 0.816V
二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在 水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失 水生成Fe2O3 。
所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3 、 Fe2O3 等化合物组成的疏松的混杂物质。
腐蚀时，阴极上的反应因条件不同而不同： (1)析氢腐蚀
金属的电化学腐蚀
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阳，析出 阳，可逆 阳
阴，析出 阴，可逆 阴
E分解 阳，析出 阴，析出
E可逆 阳 阴
2018/11/6
极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线。
阴 可逆 不可逆
2018/11/6
O 阳
RT a(Re d ) ln zF a( Ox )
阳
2018/11/6
电解时电极上的反应
分解电压
E分解 阳，析出 阴，析出
2018/11/6
EXAMPLE
25℃时以Zn为阴极常压下电解ZnSO4中性水 溶液(aZn2 +=1),若在某一电流密度下H2在锌极上 的超电势为0.7V, 问此时是析出Zn还是析出H2。何 种条件下可析出第二种物质。(Zn电极上析出Zn的 超电势可以忽略) 解: 在阴极可能发生的反应为
2018/11/6
Hale Waihona Puke 分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，
实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强度
I 和电压E，画出I-E曲线。
2018/11/6
分解电压的测定
电解池中的反应： Cathode:
2H+ (aH+)+ 2e- → H2(p)
anode:
2Cl- (aCl-) → Cl2(p) + 2e2HCl (aHCl) → H2(p) + Cl2(p)
2018/11/6
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
2018/11/6
上次课内容小结
极化: 电流通过电极时,电极电势偏离平衡电极电势的现象 极化的结果: 阳极电势变大；阴极电势变小。
阳 不可逆 可逆
阴 可逆 不可逆
2018/11/6
析出电势 定义: 当外加电压等于分解电压时，两极的不 可逆电极电势。
阳，析出 阳，可逆 阳
2018/11/6
影响的因素： 电极材料及表面处理状态 J T 电解质种类、浓度 溶液中的其他物质
2018/11/6
氢超电势
Tafel 公式
a b ln j
其中：a 、b为常数，j为电流密度(A/cm2)； •a为 j = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、 电极表面状态、溶液组成、温度有关； •对于大多数金属，b 在常温下接近 0.05 V。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
2018/11/6
极化的类型
浓差极化的结果
阳极: Cu
Cu2+ + 2e-
Cu
vr
vr
RT 1 ln 2 F aCu 2
If v扩散 < v反应 , 阴极: Cu2+ + 2eIf v扩散 < v反应 ,
2018/11/6
Cu2+(aq)
vd
vd
原电池 Pt |H2(p)|HCl(a)|Cl2(p) |Pt
2018/11/6
反电动势 Eb
分解电压的测定
当外压增至2-3段， 氢气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。
2018/11/6
10.2 极化作用 极化（polarization） 定义: 电流通过电极时，电极电势偏离平 衡（可逆）电极电势的现象称为电极的 极化。
极化的类型
（1）浓差极化 （2）电化学极化
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极化的类型
（1）浓差极化
电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓 度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称 为浓差极化。
阴，析出 阴，可逆 阴
E分解 阳，析出 阴，析出
E可逆 阳 阴
2018/11/6
10.3 电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。
发生还原的物质通常有 (1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 aH 107 ）
+
电极电势最大的首先在阴极析出。
Cu2+
aCu 2 ,
Cu
aCu 2 ,
极化的类型 （2）电化学极化
由电化学反应缓慢造成
例：阴极
Zn
2
2e
－
Zn
富余电子使电极电势下降
极化的结果
阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。
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超电势（overpotential） 定义: 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电
阴，析出
O 阴
RT a(Red ) ln zF a( Ox )
阴
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电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质通常有： （1）阴离子，如 Cl ,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 电极电势最小的首先在阳极氧化。
阳，析出
第十章
2018/11/6
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用
10.3 电解时电极上的反应
10.4 金属的电化学腐蚀与防腐 10.5 化学电源
2018/11/6
10.1 分解电压
分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
势与可逆电极电势之间的差值。
( j ) ( 0 ) 不可逆 可逆
阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。
阳 不可逆 可逆
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阴 可逆 不可逆
析出电势 定义: 当外加电压等于分解电压时，两极的不 可逆电极电势。
阳 不可逆 可逆
极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大， 外加的电压增加，额外消 耗了电能。
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极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
由于极化，使原电 池的作功能力下降。
阴，析出 阴，可逆 阴
E分解 阳，析出 阴，析出
E可逆 阳 阴
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极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称 为极化曲线。
阴 可逆 不可逆
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O 阳
RT a(Re d ) ln zF a( Ox )
阳
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电解时电极上的反应
分解电压
E分解 阳，析出 阴，析出
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EXAMPLE
25℃时以Zn为阴极常压下电解ZnSO4中性水 溶液(aZn2 +=1),若在某一电流密度下H2在锌极上 的超电势为0.7V, 问此时是析出Zn还是析出H2。何 种条件下可析出第二种物质。(Zn电极上析出Zn的 超电势可以忽略) 解: 在阴极可能发生的反应为
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Hale Waihona Puke 分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，
实验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强度
I 和电压E，画出I-E曲线。
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分解电压的测定
电解池中的反应： Cathode:
2H+ (aH+)+ 2e- → H2(p)
anode:
2Cl- (aCl-) → Cl2(p) + 2e2HCl (aHCl) → H2(p) + Cl2(p)
2018/11/6
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称为实 际分解电压。
E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)
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上次课内容小结
极化: 电流通过电极时,电极电势偏离平衡电极电势的现象 极化的结果: 阳极电势变大；阴极电势变小。
阳 不可逆 可逆
阴 可逆 不可逆
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析出电势 定义: 当外加电压等于分解电压时，两极的不 可逆电极电势。
阳，析出 阳，可逆 阳
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影响的因素： 电极材料及表面处理状态 J T 电解质种类、浓度 溶液中的其他物质
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氢超电势
Tafel 公式
a b ln j
其中：a 、b为常数，j为电流密度(A/cm2)； •a为 j = 1 (A/cm2) 时的超电势，a与电极材料、 电极表面状态、溶液组成、温度有关； •对于大多数金属，b 在常温下接近 0.05 V。
用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。
2018/11/6
极化的类型
浓差极化的结果
阳极: Cu
Cu2+ + 2e-
Cu
vr
vr
RT 1 ln 2 F aCu 2
If v扩散 < v反应 , 阴极: Cu2+ + 2eIf v扩散 < v反应 ,
2018/11/6
Cu2+(aq)
vd
vd
原电池 Pt |H2(p)|HCl(a)|Cl2(p) |Pt
2018/11/6
反电动势 Eb
分解电压的测定
当外压增至2-3段， 氢气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反 电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅 速增加。将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这 是使电解池不断工作所必 需外加的最小电压，称为 分解电压。
2018/11/6
10.2 极化作用 极化（polarization） 定义: 电流通过电极时，电极电势偏离平 衡（可逆）电极电势的现象称为电极的 极化。
极化的类型
（1）浓差极化 （2）电化学极化
2018/11/6
极化的类型
（1）浓差极化
电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓 度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称 为浓差极化。
阴，析出 阴，可逆 阴
E分解 阳，析出 阴，析出
E可逆 阳 阴
2018/11/6
10.3 电解时电极上的反应
阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。
发生还原的物质通常有 (1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 aH 107 ）
+
电极电势最大的首先在阴极析出。
Cu2+
aCu 2 ,
Cu
aCu 2 ,
极化的类型 （2）电化学极化
由电化学反应缓慢造成
例：阴极
Zn
2
2e
－
Zn
富余电子使电极电势下降
极化的结果
阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。
2018/11/6
超电势（overpotential） 定义: 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电
阴，析出
O 阴
RT a(Red ) ln zF a( Ox )
阴
2018/11/6
电解时电极上的反应
阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。
发生氧化的物质通常有： （1）阴离子，如 Cl ,OH 等， （2）阳极本身发生氧化。 电极电势最小的首先在阳极氧化。
阳，析出
第十章
2018/11/6
第十章 电解与极化作用
10.1 分解电压 10.2 极化作用
10.3 电解时电极上的反应
10.4 金属的电化学腐蚀与防腐 10.5 化学电源
2018/11/6
10.1 分解电压
分解电压
使某电解质溶液能连续不断发生电解
时所必须外加的最小电压。
E(理论分解 ) E(可逆)
势与可逆电极电势之间的差值。
( j ) ( 0 ) 不可逆 可逆
阳极上由于超电势使电极电势变大， 阴极上由于超电势使电极电势变小。
阳 不可逆 可逆
2018/11/6
阴 可逆 不可逆
析出电势 定义: 当外加电压等于分解电压时，两极的不 可逆电极电势。
阳 不可逆 可逆
极化曲线（polarization curve）
(1)电解池中两电极的极化曲线
随着电流密度的增大， 外加的电压增加，额外消 耗了电能。
2018/11/6
极化曲线（polarization curve）
(2)原电池中两电极的极化曲线
由于极化，使原电 池的作功能力下降。