难粘高分子材料的表面处理技术

难粘高分子材料的表面处理技术
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃和聚四氟乙烯（PTFE）类含氟高分子材料，若不经特殊的表面处理，是很难用普通胶粘剂粘接的，这类材料通常称为难粘高分子材料或难粘塑料。

聚烯烃类塑料由于性能优良、成本低廉，其薄膜、片材及各种制品在日常生活中大量地应用着。

而氟塑料则因具有优异的化学稳定性、卓越的介电性能和极低的摩擦系数以及自润滑作用，使其在一些特殊领域中具有重要的用途。

但是，这类材料在应用过程中，不可避免地会遇到同种材料之间或与其它材料的粘接问题，因此，人们曾对这类难粘高分子材料的难粘原因及表面处理方法进行了不断深入的研究。

难粘高分子材料的难粘原因是多方面的
1.润湿能力差
一般胶粘剂在未固化前都呈流动态，粘接过程是胶液在粘接件表面浸润，然后固化的过程，对粘接来说，润湿接触是粘接的首要条件。

液体与固体接触，其润湿程度可用接触角表示，几种塑料的表面特征数据见表1。

从表1可以看出水对它们的接触角都比较大，表面张力小，接着能不大，润湿能力就差，比较难粘。

2.结晶度高
这几种难粘塑料都是高结晶度物质，所以化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困难，当与溶剂型胶粘剂粘接时，很难发生高聚物分子链的扩散和相互缠结，不能形成很强的粘附力。

3.是非极性高分子
聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等都是非极性高分子，它们的表面只能形成较弱的色散力，而缺少取向力和诱导力，因而粘附性能较差。

4.存在弱的边界层
这些高聚物难粘除了结构上的原因外，还在于材料表面存在弱的边界层。

聚烯烃类树脂本身含有低分子量物质以及在加工过程中加入的添加剂（如滑爽剂、抗静电剂等），这类小分子物质极容易析出、汇集于树脂表面、形成强度很低的薄弱界面层，表现出粘附性差，不利用于印刷、复合和粘接等后加工。

基于上述认识，人们采取了多种手段对难粘高分子材料表面进行改性处理：一在聚烯烃等难粘材料表面的分子链上导入极性基团；二提高材料的表面能；三提高
制品表面的粗糙度；四消除制品表面的弱界面层，以提高难粘材料的粘附性能和粘接强度。

难粘材料表面处理方法
1.化学试剂处理法
采用化学试剂对聚烯烃材料进行表面处理是聚烯烃的表面预处理方法中应用较多的一大类方法（简称化学法）。

据不完全统计就有铬盐——硫酸法（Cr-H2SO4）、过硫酸盐法、铬酸法、氯磺化法、氯酸钾盐法、白磷法、高锰酸钾法等近十种之多。

此类方法用于处理难粘材料表面的原理在于处理液的强氧化作用能使塑料表面的分子被氧化，从而在材料表面导入了羰基、羧基、乙炔基、羟基、磺酸基等极性基团。

同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏，甚至分子链断裂，形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度，改善了材料的粘附性。

影响材料表面预处理效果的主要因素有处理液配方、处理时间和温度、材料的种类等。

化学处理法具有处理效果好、不需要特殊设备、用起来容易等特点，一度应用在中小型厂塑料制品的表面处理上，但是由于这种方法处理时间长、速度慢、制品容易着色，处理后还要中和、水洗及干燥，处理液污染性较大，目前已趋于淘汰。

2.气体热氧化法
聚烯烃材料表面经空气、氧气、臭氧之类气体氧化后，其粘接性，印刷性以及涂覆性能均可得到改善，其中臭氧法有较高的使用价值，它与空气或氧气氧化法不同，基本上不受聚烯烃材料中抗氧剂的影响。

如含0.2%抗氧剂的PE在300℃下挤出时，若用臭氧同时处理，则XPS测得O∶C为6.2%，远远大于空气氧化时测得的1.5%的数值，基本上克服了抗氧剂的不良影响。

在热空气中添加某种促进剂，对聚烯烃的处理效果也不错，如添加某些含N 络合物、二元羧酸以及有机过氧化物等，据报导其剥离强可提高到0.408——0.784MPa。

气体氧化法工艺简单、处理效果明显，没有公害、特别适用于聚烯烃的表面处理。

但此法要求与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类似加热设备，故使它的应用受到一定的限制。

3.火焰处理法
所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特别的灯头上烧，使其火焰与聚烯烃表面直接接触的一种表面处理方法。

同前述两种处理方法一样，火焰法也能将羟基、羰基、羧基等含氧极性基团
和不饱和双键导入聚烯烃材料表面，消除薄弱界面层，因而明显改善其粘接效果。

是目前较流行的表面处理方法。

火焰处理法成本低廉、对设备要求不高。

影响火焰处理效果的主要因素有灯头型式，燃烧温度、处理时间、燃烧气体配比等，由于工艺影响因素较多，操作过程要求严格，稍有不慎就可能导致基材变形，甚至烧坏制品，所以目前主要用于软厚的聚烯烃制品的表面处理。

4.电晕处理
电晕处理（又称电火花处理）是将2——100千伏、2——10千赫的高频高压施加于放电电极上，以产生大量的等离子气体及臭氧，与聚烯烃表面分子直接或间接作用，使其表面分子链上产生羰基和含氮基团等极性基团，表面张力明显提高，加之糙化其表面去油污、水气和尘垢等的协同作用改善表面的粘附性，达到表面预处理的目的。

电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控制容易等优点，因此目前已广泛地应用于聚烯烃薄膜印刷、复合和粘接前的表面预处理。

但是电晕处理后的效果不稳定，因此处理后最好当即印刷、复合、粘接。

影响电晕处理效果的因素有处理电压、频率、电极间距、处理时间及温度，印刷性和粘接力随时间的增加而提高随温度升高而提高，实际操作中，通过采取降低牵引速率、趁热处理等方法，以改善效果。

5.低温等离子体技术
低温等离子体是低气压放电（辉光、电晕、高频、微波）产生的电离气体。

在电场作用下，气体中的自由电子从电场获得能量，成为高能量电子，这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞，如果电子的能量大于分子或原子的激发能，就会产生激发分子或激发原子、自由基、离子和具有不同能量的辐射线。

低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳碳或其它含碳键的键能，因此能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。

如采用反应型的氧等离子体，可能与高分子表面发生化学反应，引入大量的含氧基团，改变其表面活性，既使是采用非反应型Ar等离子体，也可能通过表面交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显地改善聚合物表面的接触角和表面能。

6.力化学处理
力化学处理、粘接是基于聚合物的力化学反应原理而进行的。

聚合物在受到外力（如粉碎、振动研磨、塑炼等）作用时，会产生化学反应，称为聚合物的力化学。