《天大考研资料 物理化学》第十一章 化学动力学(1)48页PPT
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物理化学11章化学动力学基础一
N2O4
1 2
O2
r k[N 2O5 ]
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7/14/2020
一级反应的微分速率方程
反应：
A P
t 0 cA,0 a
0
t t cA a x x
r
dcA dt
k1cA
r
dx dt
k1(a
x)
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7/14/2020
一级反应的积分速率方程
(2) 2A P r k2[A]2
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7/14/2020
二级反应的微分速率方程
(1) A B P
t 0 a b 0
t t a-x b-x x
dx dt
k2 (a
x)(b
x)
当a b 时
dx dt
k2 (a
x)2
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(2) 2A P
t0 a
例如:
R P
速度
速率
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
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7/14/2020
平均速率
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
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rp
([P]2 [P]1) t2 t1
不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
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7/14/2020
质量作用定律
对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积 成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。 这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣
1．转化速率
用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ
▪
▪
≝ （1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝ dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s
－1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关；
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
（4）对于速率方程不符合
v
kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数的概念。
在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大于另
一组分的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应，这种
（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
2．反应速率
单位体积的转化速率，定义式为
def
vξ
V (
1
)( dnB )
νBV dt
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反应速率 v 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关， 与化学计量式的写法有关。
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
《物理化学》(天大第五版)考点精讲教程(第11讲 化学动力学基础)
第11讲化学动力学基础
《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）
主讲人：张彩丽
网学天地
对于恒容均相
（2）反应速率常数
4.反应分子数与反应级数比较
5.用气体组分的分压表示的速率方程
二、速率方程的积分形式
2. 一级反应
3. 二级反应
二级反应。
反应物有两种的情况，如反应：
反应物有两种的情况，如反应：
4. n 级反应
三、速率方程的确定
A,0⎠
在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。
2.微分法
3.半衰期法
四温度对反应速率的影响
对于一般化学反应
五、典型复合反应
A B
1.对行反应d c
3.连串反应
⎭
k
六、复合反应速率的近似处理法
关键在于提高控制步骤的速率。
2.平衡态近似法
3.稳态近似法
2. 在恒温300K
分离变量积分得：
3. 某反应A
分离变量并积分得：
即有：
4. 已知反应在
，所以：
所以：
，试证明：
，则：
因为，所以：将上式代入
6. 求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：
所以总反应速率方程为：即反应表现为一级反应。
物理化学课件-化学动力学基础(一)
基元反應和非基元反應
基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反 應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就 能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。
例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是 基元反應。
如果一個化學計量式代表了若干個基元反應 的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應， 是非基元反應。
基元反應和非基元反應
(1) H2 I2 2HI 的反應歷程為
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起 傳遞能量作用的第三物種。
基元反應和非基元反應
(2) H2 Cl2 2HCl 的反應歷程為 (6) Cl2 M 2Cl M (7) Cl H2 HCl H (8) H Cl2 HCl Cl
物理方法有可能做原位反應。
測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反 應動力學很有用
對於一些快速反應，要用特殊的測試方法
§11.3 化學反應的速率方程
何謂速率方程？
速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數之間的關係或濃度等參數與時間 的關係。速率方程可表示為微分式或積分式。
速率方程必須由實驗來確定
反應機理（reaction mechanism）
反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續 或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些 情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體 化學結構圖。
同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機 理。瞭解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而 更好的駕馭反應。
t1/ 2 ln 2 / k1
3. ln(a x) 與 時間 t 呈線性關係。
引 (1)
伸 的
(2)
物理化学天大五版课件第十一章
第十一章 化学动力学 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。
例如：化学热力学的研究对象和局限性一、化学动力学的任务和目的22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+−−→+−−→116.63237.19- - / kJ mol - m r G D 化学热力学能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。
化学动力学从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
化学动力学的研究对象22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+→+→例如： 动力学认为： 需一定的T ，p 和催化剂 点火 ，加温或催化剂。
若常温、无催化剂需 年。
2510610s -化学动力学定义：⏹在 “反应速率” 、“反应机理（历程）” 两个概念中，“反应速率”比较不难理解（严格的定义后述）；⏹而新提出的概念 “反应机理（历程）” 指什么呢？“化学动力学是研究化学反应速率、反应机理（历程）的学科。
”二、反应历程（机理）及其意义反应机理又称为反应历程，即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。
对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：反应历程研究的意义、作用例如：合成氨反应：3 H 2 + N 2 → 2 NH 3（300 atm ，500︒C ）热力学计算得知：转化率 ～ 26%（由平衡常数计算得）考虑动力学因素：反应若无催化剂，其反应速率 → 0，完全不能用于生产；若采用适合的催化剂，改变其反应历程，则可加快反应的速度（常用 Fe 催化剂）。
1. 研究反应机理，能为控制反应产物、反应速度提供依据。
2、实践意义⑴增加化工产品的产量；⑵提高产品的质量；⑶提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀或产品的老化变质的知识；⑷为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有生产选择最适宜的操作条件。
《天大考研资料 物理化学》第十一章 化学动力学(1)
11
例： 气相反应 2O3 3O2 机理：O3 k1 O2 + O
k-1 O + O3 k2 2O2
v1 k1[O3] v1 k1[O2][O]
快速平衡
慢 平衡时v1 = v-1
[O] k1[O3] k1[O2 ]
v2
d[O3] dt
k2[O3][O]
k1k2 [O3]2 k[O3]2 k1 [O2] [O2]
3） aA + bB — lL
d d c t A k A c A n A c B n B , d d c t B k B c A n A c B n B ,d d c t L k L c A n A c B n B
kA kB kL 精选课件ppt
13
kA，kB ，kL 之间的关系: 由 v vA vB vL
cA
及
dcA dt
kc,AcA n
可得：
dpA dcA RT
dt
dt
kcRT1n pAn
kp pAn
由此得: kpk cR1 T n
精选课件ppt
15
§11-2 速率方程的积分形式
上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）
反应分子数--- 基元反应中实际参加反应的反应物的
分子数目精选课件ppt
7
基元反应按反应分子数划分，可分为： 单分子反应(可能，如以上反应1)； 双分子反应(大多数反应，如反应2)； 三分子反应(很少，如以上反应3)
3.基元反应的速率方程--质量作用定律
质量作用定律—— 基元反应的速率与各反应物浓度的幂
速率方程： dd ctAkA accB b
一般反应： aA +bB — lL + mM
化学动力学-- 化学反应的反应速率及速率方程.ppt
2019-10-13
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
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平均速率
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瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
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化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
反应进度（extent of reaction）
设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
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平均速率
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瞬时速率
R P
vR
d[R ] dt
vp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，
就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后 不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。
2019-10-13
瞬时速率
第十一章 化学动力学
2019-10-13
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
rGm$ / kJ mol1
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
16.63
H2
1 2
O2
H2O(l)
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发
生，热力学无法回答。
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化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应 速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。
反应速率方程中，反应物浓度项不出现， 即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为 零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和 酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速 率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的 浓度。
物理化学D课件 第11章 化学动力学
aA bB 产物
kcAa cBb
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比 (含有相应的指数) 。浓度的指数就是基元反应方程中
各202反1/4/2应0 物的计量系数。－－质量作用定律
基元反应速率方程： kcAa cBb
(2) 反应速率常数 k ：又称速率系数。
➢ k 表示：各反应物浓度均为单位浓度时的反应速 率, 即比速率； ➢ k 数值与反应物浓度无关；k 仅是温度的函数； ➢ k 的单位(量纲)：随反应级数 n 的不同而不同；
•
2021/4/20
§11.1 化学反应的反应速率及速率 方程
§11.1 化学反应的反应速率及速率方程
1．反应速率的定义 反应的化学计量式：0
BB
B
依时计量学反应
应步骤中存在着中间物， 而且随反应的进行，中间 物的浓度逐渐增加，则此 类反应随中间物浓度逐渐 积累，将不符合总的计量 式.
2021/4/20
•
上述优点对许多有机化学反应，如聚合反应、烷基化反应、
20酰21/基4/20化反应，离子溶液都是良好的溶剂。
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段
k
cnA A
cnB B
(通常 nA≠a , nB≠b)
(2) 反应级数 n ：
各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；
所有分级数的代数和称为该反应的总级数(反应级数)，用n
表示。
n nA nB
➢ n 的大小表明浓度对反应速率的影响程度。
➢ n为实验参数，须由实验测定。
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kA，kB ，kL 之间的关系: 由 v vA vB vL
A B L
得： kA kB kL
A B L
例： 2A + B 3C
有：
dcAdcBdcC 2dt dt 3dt
kA kB kC 213
4) k 与反应物种类、催化剂、 T 有关(T，k)，与c无关
13
6. 用气体组分的分压表示速率方程
本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的 影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液 中反应、光化学、催化作用等
3
§11-1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
反应的计量方程:
aA bB c C dD
以代数方程表示： 0BB
反应速率定义为: 反应进度 随时间的增长率
ζde fd dξ tν d B n d B t
在知道机理的情况下，可由机理导出速率方程
10
例： 气相反应 2O3 3O2 机理：O3 k1 O2 + O
k-1 O + O3 k2 2O2
v1 k1[O3] v1 k1[O2][O]
快速平衡
慢 平衡时v1 = v-1
[O] k1[O3] k1[O2 ]
v2
d[O3] dt
k2[O3][O]
1
可能性 现实性
热力学：始 末态的可能性； 动力学：现实性，过程如何进行。
热力学判据
不可能：绝对不可能 可能
可能： 不可能，动力学制约
2
动力学主要研究内容：
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、 光照射等对化学反应速率的影响
2 研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论
化学动力学研究一定条件下化学变 化的速率问题。
例1: H2 + 0.5O2 ===H2O(l ) 25oC, 标准状态下, rGm= -237.19 kJ << 0 反应自发进行的趋势很大, 但 反应速度极慢, 看不到反应进行
例2: 2NO2 ===N2O4 25oC, 标准状态下, rGm= -5.393 kJ 反应自发进行的趋势不大, 但 反应速度极快, 反应极易进行
T 、V 恒定，理想气体，由：
pA RT
nA V
cA
及
dcA dt
kc,AcA n
可得：
dpA dcA RT
dt
dt
kcRT1n pAn
kp pAn
由此得: kpk cR1 T n
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§11-2 速率方程的积分形式
由实验测定：c = f(t) ，根据速率方程的积分式的特 点，确定 n 的数值，并求出k，进而写出反应速率方程。
H22I 32HI
（式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子）
上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）
反应分子数--- 基元反应中实际参加反应的反应物的 分子数目
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基元反应按反应分子数划分，可分为： 单分子反应(可能，如以上反应1)； 双分子反应(大多数反应，如反应2)； 三分子反应(很少，如以上反应3)
NO 2
NO O2
影响反应速率的因素很多, 如温度、浓度、催化剂等。 反应速率 ~ 浓度关系？ 反应速率方程
5
2.基元反应与反应分子数
基元反应—— 能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应 机理中的每一步反应就是一个基元反应。
例: H2 + I2 =2HI , 反应机理: I2M * 1 2 2IM0
一级反应：k — [时间]-1 二级反应：k — [浓度]-1[时间]-1
3） aA + bB — lL
d d c t A k A c A n A c B n B , d d c t B k B c A n A c B n B ,d d c t L k L c A n A c B n B
kA kB kL
速率方程： dd ctAkA accB b
k —— 反应速率常数
8
4.化学反应速率方程的一般形式和反应级数
表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同， 故反应速率方程也不相同。例如：
H2 + I2 — 2HI H2 + Cl2 — 2HCl H2 + Br2 — 2HBr
d H I k [
d t
k1k2 [O3]2 k[O3]2 k1 [O2] [O2]
与实测结果相同
机理 基元反应速率方程 化学反应速率方程 实验测定
11
5. 反应速率常数 k
vAd d ctAkA cA n A cB n B k： 1）物理意义：反应物浓度都为1时的反应速度。
即单位浓度时的反应速度。 2）单位： [浓度]1-n[时间]-1
恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率）
vV 1d d t 1 Bd d ctB
B 反应物
产 物+
4
例: 2N2 O 2N O O 2
vdcN2 O dcNO dcO 2 2dt 2dt dt
反应速率为也可表示为:
vN
O2
dcN dt
O2
dc v NO
NO dt
vO2
dcO2 dt
v vNO 2 vNOvO2
H 2][2]I
d H d t C k [2 H ] l [2 ] C 1 /2 l
dH dt Brk1[H 2k][H B2]B 1r/2r
[B2]r
一般化学反应： aA +bB — lL + mM
vAd d ctAkA cA n A cB n B — 速率方程的一般形式
nA+nB = n ——反应级数 nA a, nB b
3.基元反应的速率方程--质量作用定律
质量作用定律—— 基元反应的速率与各反应物浓度的幂 乘积成正比，各浓度的方次为反应方程 中相应组分的化学计量系数。 比例系数为速率常数
7
如上例中基元反应3：
H22I 2HI 按质量作用定律有：
dd cH t I k3cH 2cI2
k3 —— 反应速率常数 通式：基元反应 aA +bB — 产物
1.零级反应（n = 0)
速率方程: vAd dtcAkAcA 0 kA
作积分:
CA
CA0
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基元反应： aA + bB — lL
速率方程： dd ctAkA accB b
一般反应： aA +bB — lL + mM
速率方程：
d d ctAkA cA nAcB nB
反应级数
由试验测定
nA+nB=n=反应级数 nA a, nB b 整数、分数
反应分子数
由基元反应确定
a+b=反应分子数 nA= a, nB = b 正整数