第二章单级平衡过程

第二章 单级平衡过程Chapter2 Single stage balance process单级平衡分离是指两相经一次紧密接触达到平衡后随即引离的过程，由于平衡两相的组成不同，因而可起到一个平衡级的分离作用。

其相平衡用于阐述混合物分离原理、传质推动力和设计计算。

§2-1汽液相平衡（Vapour-liquid phase equilibrium ）所谓相平衡是指两个或两个以上的相处于平衡状态。

“平衡”的意思是指：在宏观上系统的性质随时间而改变的趋势已达到零。

而所谓“相”，是指任何数量的物质在其所占据的空间内宏观性质是均匀一致的，没有不连续的地方。

一定数量的物质，即使被分割成若干部分，但只要它们的性质和组成完全一样，则可把它们称为一个“均相”。

若有两个或两个以上的均相，虽然它们互相紧密接触，但它们各自的性质并不随时间而改变，通常，就用“相平衡“这一词来表达这一状态。

对于双组分系统温度—压力—组成的平衡关系，常常利用实验来测得，而多组分系统的相平衡关系用实验方法来测定就比较复杂。

随着相平衡理论研究的深入，对双组分和多组分系统的汽液相平衡已建立了一些定量的关系式，利用这些关系式，它只需用少量的双组分的实验数据，这就大大地减轻了实验工作量。

一、汽液相平衡关系（Vapour-liquid phase equilibrium ） 1. 基本关系式相平衡条件：组分i 在汽液两相中的化学位相等，L i V i μμ= 也可表示为组分i 在汽液两相中的逸度相等，L iV i f f ˆˆ= iV i V i i V i V i y f y P f 0ˆˆγφ== iL i L i i L i L i x f x P f 0ˆˆγφ== i L i i V i x P y P φφˆˆ= 或 ii L i i V i x f y P γφ0ˆ= ()RTP P V P f Si i S iSi Li-=exp 0φ2. 相平衡常数i k ①定义工程中常用相平衡常数来表示相平衡关系i ii x y k =i k 表示了i 组分在平衡的汽液两相中的分配情况，俗称分配系数。

②i k 的计算方法 ⑴状态方程法V iL iiii x y k φφˆˆ==只要给出组分i 的汽液两相的分逸度系数，即可求出i k ，而已知i k 则可由()i i y x 求与之相平衡的()i i x y 。

L i φˆ和V iφˆ均可用状态方程来计算，但该状态方程必须同时适用于汽液两相，常见的有SRK 、PR 和BWR 方程，此法适用于中压下，液相非理想性不是很强的烃类系统。

⑵活度系数法V iLi i i i i P f x y k φγˆ0== 用于只能计算V iφˆ的状态方程，如维里方程，RK 方程，而i γ则由活度系数模型来计算。

该法用于压力不高，液相非理想性强的系统。

a. 可凝性组分基准态逸度 当1→i x 时，1→i γ，()RTP P V P f Si i S iSi Li-=exp 0φ即纯液体i 在T 、P 下的逸度等于饱和蒸汽压乘以两个校正系数，S i φ为校正处于饱和蒸汽压对理想气体的偏差，指数校正（Poynting ）因子是校正压力偏离饱和蒸汽压的影响。

b. 不凝性组分基准态逸度 当0→i x 时，1*→i γ，iL ix Lix f H f i ˆlim0→==或亨利定律：iL i Hx f =ˆ ③i k 与ij α的关系相对挥发度ij α的定义是i ，j 两组分的相平衡常数之比。

固有分离因子：ji j i j j ii j i ij x x y y x y x y k k ===α 若1=ij α，表示汽液两相中i 、j 两组分的浓度之比相等，因此不能用一般的精馏来分离，ij α值越大，两相平衡后的比值∑=i ijiji x k αα ∑=iij iij i x x y αα∑=ijiij i y k αα ijiiji i yy x αα∑=二、汽液平衡的分类与计算（Classification and calculation of vapour-liquid phase equilibrium constant ） 1. 汽液平衡的分类基本关系式：ii S i S i i i L i i V i x P x f y P γφγφ==0ˆ 忽略Poynting 因子，SS L p f =02. 汽液平衡常数的计算 ①逸度系数的计算计算逸度系数可以通过气体状态方程，PVT 实验数据，普遍化关系，可根据情况任选一种，其基本关系为： ⑴纯组分的逸度系数⎰-=Pi i PdP Z 0)1(ln φ 当2≥r V ,)(Pr ln 10B B Tri ωφ+=6.100422083.0r T B -= 421172.0139.0rT B -= 当2<r V , 10ln ln ln i i i φωφφ+=)(ln ,ln ,10r r i i P T f =φφ可查图。

⑵二元混合物的逸度系数⎰-=PdP Z ii )1(ˆln φ a. 维里方程RT P B B y M j ij j i ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∑2ˆln φ ∑∑=i jij j i M B y y B10B B RT BP C Cω+= ij B 用混合规则求，即先求ij Cij Cij p T ω,,。

见P34和化工热力学。

b. RK 方程⎪⎭⎫⎝⎛-⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+++--+-=∑RT PV b V b V b V b RT b a V b V b RT a y b V b b V V m m m m mmm mi m m m m m k ikk m m i m m m i ln ln )ln(2ln ˆln 22323φ ∑=ii i m b y b ∑∑=j ij j i im a y y a书中给出了Vdw Equ.的计算，见P30。

②活度系数的计算若1>i γ，称为对拉乌尔定律有正偏差，1<i γ为负偏差。

大多数非烃类混合物，都表现为正偏差，少数由于有缔合现象或属于电解质溶液，能发生负偏差。

一般可以液相中分子间的作用力来估计偏差的正负。

目前，还不能完满地定量计算活度系数，对于双组分系统，主要通过实验测定，也可采用某些公式计算，对于三组分或更多组分的非理想溶液，实验数据很少，活度系数主要用公式估算。

()∑=i i i Ex RT G γln ()jn P T i E i n RT nG ,,ln ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=γ 只要知道E G 的数学模型，就可通过组分i 的摩尔数n i 求偏导数得到i γ的表达式。

⑴二元溶液的活度系数a. Van-Laar Equ.22211121211lg ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=x A x A A γ 21122212121lg ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=x A x A A γ讨论1）A 的物理意义∞→==11012lg lg lim 1γγx A ∞→==22021lg lg lim 2γγx A2）由2112,lg A A i →γ21122112lg lg 1lg ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=γγγx x A 22211221lg lg 1lg ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=γγγx x A 3）当A A A ==2112时，此二元系统称对称系统，方程可变为单参数的对称方程：2222121lg Ax x A ==γ；2121212lg Ax x A ==γ 4）当02112==A A 时，1=i γ为理想体系；当0,02112<<A A 时，1<i γ为负偏差非理想体系； 当0,02112>>A A 时，1>i γ为正偏差非理想体系 A 可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。

b. Margules Equ.()[]12211122212lg A A x A x -+=γ ()[]21122212122lg A A x A x -+=γ 1012lg lim 1γ→=x A 2021lg lim 2γ→=x A121221212lg 2lg x x x x A γγ+-=Van Laar 方程和Margules 方程有悠久的历史，仍有实用价值，特别是定性分析方面。

优点：数学表达式简单；容易从活度系数数据估计参数；非理想性强的二元混合物包括部分互溶物系，也经常能得到满意的结果。

缺点：不能用二元数据正确推断三元系的活度系数。

不能用于多元系相平衡计算。

c. Wilson Equ.∑∑∑===--=n j nk nj kjj kik ij j i x x x 111ln 1ln λλλγ⎥⎦⎤⎢⎣⎡+++-+-=2211212122111221)ln(1ln x x x x x x x x i λλλλγ)exp(RTg g VV iiij LjL i ij --=λ注意：1）当01→x 时，21121ln 1ln λλγ--=∞；当02→x 时，12212ln 1ln λλγ--=∞2）当1,12112>>λλ时，为理想体系；当1,12112<>λλ时，为负偏差非理想体系；当1,12112<>λλ时，为正偏差非理想体系；λ可用来判别实际溶液与理想溶液的偏离度。

3）ji ij g g =，但ji ij λλ≠该方程考虑了T 、P 的影响，汽液平衡计算有较高的精度；适用范围很广，不能用于液液平衡的计算，不能用于部分互溶系统。

d. NRTL 方程和UNIQUAC 方程根据局部摩尔分率的概念建立的。

NRTL 方程能进行汽液平衡和液液平衡的计算；但方程中每对二元系多了第三参数α12；Uniquac 方程有NRTL 的优点，但数学表达式最复杂；适用于分子大小相差悬殊的混合物。

e. UNIFAC 基团贡献法0=E S 正规溶液 ⑵三元溶液的活度系数 a. Margules Equ.()[][]+-++-+=)(22lg 1331113231221112221A A x A x A A x A x γ [])21()(2)(21233231331132132132x C A A x A A x A A A x x ---+-+-++ )]21()(2123323x C A A x ---+2133132231221A A A A A A C -+-+-=ij A 为有关的双组分溶液之端值常数，可查阅手册，顺序轮回替换下标，用2代1，用3代2，1代3，便可求2γ及3γ。

b. Wilson Equ.)exp(RTg g VV iiij L jL i ij --=λ⎥⎦⎤⎢⎣⎡++++++++-++-=33223113132332211212133122111331221)ln(1ln x x x x x x x x x x x x x x x i λλλλλλλλλλγ只需查出有关三个二元溶液的威尔逊参数，计算结果较好，虽较繁复，随着计算机的使用，目前应用较多。