5-羟甲基糠醛的相关研究报告

5-羟甲基糠醛的相关研究

摘要

5-羟甲基糠醛(5-HMF)具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构，其衍生物被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，也可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料；因而，以生物质资源的糖类化合物为原料合成精细化工产品5-HMF的研究备受关注。

本课题主要从5-羟甲基糠醛(5-HMF)的性质、制备、用途、检测等方面，展示近年来对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究成果。

关键词：5-羟甲基糠醛(5-HMF) 果糖葡萄糖紫外-分光光度法（UV）

1、5-羟甲基糠醛的性质

5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2糠醛，羟甲基糠醛，5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛)，英文名5-hydroxymethyl-2-furfural，可简写为5-HMF。它是一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。其物化性质如下[1]。

分子式: C6H6O3

分子量: 126.116

英文简写：5-HMF

结构式：[2]

5-HMF不能与强碱、强氧化剂、强还原剂共存。加热时放出干燥刺激性的

烟雾，燃烧和分解时释放一氧化碳和二氧化碳。5-HMF易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺等，可溶于乙醚、苯、氯仿等，微溶于四氯化物，难溶于石油醚。

5-HMF是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。

5-HMF本身具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5-HMF出发制备的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能，包括合成医药和农药方面的先导化合物；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，还可以合成具有强配位能力的大环化合物。

2、5-羟甲基糠醛的制备

5-HMF可由六碳糖、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来

的碳水化合物为原料，在酸性催化剂的作用下脱水而得。通常是以六碳糖为原料，期间会产生甲酸和乙酰丙酸等副产物，其原理如下。

2.1 果糖降解生成5-HMF的机理

VanDam、Kuster、Antal提出果糖脱水生成5-HMF有两种可能的反应机理i 和ii。其中路线i中包括一个环状化合物而路线ii没有经历环状化合物直接脱水得到5-HMF。

Antal通过实验进一步证明了5-HMF的生成要经历一个环状中间体。其根据如下：

(1)果糖比蔗糖易于发生该反应。

(2)当果糖在氘代的水溶液中反应时，产物中不含有C-D键。如果化合物a在反应中生成，那么由于烯醇互变异构会在产物中生成C-D键。

因此，该反应应按路线i进行。

2.2 葡萄糖生成5-HMF的反应原理

链式葡萄糖在酸性催化剂作用下由葡萄糖及其异构化中间产物二烯醇脱水生成烯醇式产物3-脱氧D-赤藓-己酮糖，3-脱氧D-赤藓-己酮糖会进一步消除第二个羟基脱水闭环，生成5-HMF，具体反应机理如图[3]。

2.3 5-羟甲基糠醛制备的研究进展

最早制备5-HMF的方法是以D-果糖为原料，采用液体酸作为催化剂，它具有设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等缺点，不符合当今化学工业绿色化的发展方向；后来采用的有机酸类催化剂则需要有机溶剂；近年来有人开始研究离子树脂和离子液体催化。到19世纪末，有关5-HMF的研究又日益引起科学家们的注意。1895年，Dull和Kiermeyer独立研究、发表了关于5-HMF的合成方法以及该化合物的相关化学反应，他们被称为“氧甲基糠醛舻。

多年以后，其他的科学家们也发表了他们的研究。例如Haworth和Jones 给5-HMF化学带来了更为广泛的进展，他们不仅用现代的方法合成了5-HMF，还阐述了反应的机理。至今，超过1500篇文献己经发表，证明了该类化合物的重要性。Kuster总结了近30年来的5-HMF化学的进展，着重讲述了以5-HMF为原料的众多化学反应；而Moore，Kellyt则总结了5-HMF在聚合化学中的应用，并证明了5-HMF在塑料产业中的巨大潜力。James在2006年的Science上发表了两相体系盐酸催化果糖脱水以较高收率合成了5-HMF，并提供了一种简便的产物分离方法，再一次掀起了对5-HMF研究的高潮。

影响5-HMF生成速率主要有如下几个因素：

(1)底物的种类和水解程度

底物的选择上己酮糖优于己醛糖。蔗糖在水中的水解速度要比脱水速度快，其中葡萄糖部分总是出现在反应后的混合物中。这是由于葡萄糖结构稳定，其烯醇化程度低，而烯醇化的程度是影响生成5-HMF的一个重要因素。另外，葡萄糖会缩合形成低聚糖或进一步与生成的5-HMF发生交联聚合反应。

(2)催化剂的种类和类型

(3)反应的时间和浓度

(4)聚合物的浓度和聚合的速度

(5)溶剂的类型和5-HMF在给定条件下的稳定性

2.4催化剂类型

己糖的脱水反应选择的催化剂主要有质子酸和Lewis酸。早期使用的催化剂主要是无机酸，例如盐酸、硫酸等。后来人们尝试使用有机酸及一些盐类化合物，如草酸、铵盐等。最近研究比较多的是固体酸如离子交换树脂和离子液体等[4]。

3、5-羟甲基糠醛的应用

5-羟甲基糠醛(5-HMF)具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构，其衍生物被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，也可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料。如图所示。

3.1石油类产品

5-HMF和它的二取代衍生物可以替代石油燃料。Chhed等利用两相体系将多糖(菊粉、蔗糖)转化为5-HMF，再加入各种固体碱性催化剂 (A1MgOx，Pd／MgO-ZrO2，La／ZrO2，MgO／ZrO2等)和一定的试剂，缩合脱水形成一系列液态烷烃。这些产品是石油类燃料的优秀替代品。

3.2 高分子单体

5-HMF作为单体，可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，用于合成纤维、橡胶和铸造工业。5-HMF经过氧化可以形成2，5-呋喃二酸。2，5-呋喃二酸是一种性质稳定的呋喃衍生物，可以用来制备药品、杀虫剂、农药、杀菌剂和香水等。2，5-呋喃二酸还可以发生卤代、酯化、酰胺化等反应，其中一个最重要的转化就是生成聚酰胺。Smay合成了一系列的聚酰胺，这些聚酰胺的最大特点就是耐高温，可广泛应用于纺织工业。