5羟甲基糠醛制备研究
5羟甲基糠醛制备及其应用研究进展
第３９卷第１期２０１９年２月林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓＶｏｌ.３９Ｎｏ.１Ｆｅｂ.２０１９ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.０２５３￣２４１７.２０１９.０１.００２５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展㊀㊀收稿日期:２０１８￣１０￣２２㊀㊀基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１６７６１９３)ꎻ中国科学院青年创新促进会项目(２０１７４０１)ꎻ广州市科技计划项目(２０１８０４０１０１８７)㊀㊀作者简介:卢思(１９９４ ㊀)ꎬ女ꎬ湖南益阳人ꎬ硕士生ꎬ主要从事木质纤维素生物质制备化学品研究㊀∗通讯作者:亓伟ꎬ研究员ꎬ硕士生导师ꎬ主要从事生物质制取燃料乙醇等液体燃料的关键技术的研究ꎻＥ￣ｍａｉｌ:ｑｉｗｅｉ＠ｍｓ.ｇｉｅｃ.ａｃ.ｃｎꎮＬＵＳｉ㊀㊀卢思１ꎬ２ꎬ王琼２ꎬ李浔１ꎬ亓伟２∗ꎬ王忠铭２ꎬ袁振宏２(１.长沙理工大学化学与生物工程学院ꎬ湖南长沙４１０００４ꎻ２.中国科学院广州能源研究所ꎻ中国科学院可再生能源重点实验室ꎬ广东广州５１０６４０)摘㊀要:㊀５￣羟甲基糠醛(ＨＭＦ)被认为是最重要的生物质基平台分子之一ꎬ广泛应用于制备精细化学品㊁关键医药中间体㊁功能聚酯㊁溶剂和液体燃料等多功能化合物ꎮ目前ꎬＨＭＦ的制备是生物质领域研究的热点ꎬ大量的研究使得制备ＨＭＦ的原料和方法得到不断扩展ꎮ简单介绍了ＨＭＦ的主要制备方法及其反应机理ꎬ系统综述了制备ＨＭＦ的催化体系ꎬ包括催化过程中所使用的催化剂(无机酸㊁离子液体㊁金属氯化物㊁固体酸及其他催化剂)种类及制备ＨＭＦ的溶剂体系ꎮ归纳了ＨＭＦ重要衍生物的制备路径及应用ꎬ总结了目前研究中所存在的问题ꎬ并展望了未来的研究方向ꎮ关键词:㊀５￣羟甲基糠醛ꎻ生物质ꎻ催化剂ꎻ衍生化学品中图分类号:ＴＱ３５㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:０２５３￣２４１７(２０１９)０１￣００１３￣１０引文格式:卢思ꎬ王琼ꎬ李浔ꎬ等.５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展[Ｊ].林产化学与工业ꎬ２０１９ꎬ３９(１):１３－２２.ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ５￣ＨｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌＬＵＳｉ１ꎬ２ꎬＷＡＮＧＱｉｏｎｇ２ꎬＬＩＸｕｎ１ꎬＱＩＷｅｉ２ꎬＷＡＮＧＺｈｏｎｇｍｉｎｇ２ꎬＹＵＡＮＺｈｅｎｈｏｎｇ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＢｉｏｌｏｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈａｎｇｓｈａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＣｈａｎｇｓｈａ４１０００４ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＧｕａｎｇｚｈｏｕＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｅｒｇｙＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎬＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓꎻＣＡＳＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６４０ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:５￣Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ(ＨＭＦ)ｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｂｉｏｍａｓｓ￣ｂａｓｅｄｐｌａｔｆｏｒｍｍｏｌｅｃｕｌｅｓａｎｄｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｃｈａｓｆｉｎｅｃｈｅｍｉｃａｌｓꎬｋｅｙｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓꎬｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓꎬｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｌｉｑｕｉｄｆｕｅｌｓ.ＡｔｐｒｅｓｅｎｔꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＭＦｉｓａｈｏｔｓｐｏｔｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｂｉｏｍａｓｓｒｅｓｅａｒｃｈꎬａｎｄｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇＨＭＦｈａｖｅｂｅｅｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙｅｘｐａｎｄｅｄ.ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｍａｉｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨＭＦ.ＣａｔａｌｙｓｉｓｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒＨＭＦｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｉｓｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｔｙｐｅｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓ(ｍｉｎｅｒａｌａｃｉｄｓꎬｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓꎬｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓꎬｓｏｌｉｄａｃｉｄｓａｎｄｏｔｈｅｒｓ)ｕｓｅｄｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓ.ＴｈｅｎꎬｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐａｔｈｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍＨＭＦａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ.ＦｉｎａｌｌｙꎬｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＨＭＦａｒｅｐｒｏｖｉｄｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｏｆｐｒｏｂｌｅｍｓｅｘｉｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｋｅｙｗｏｒｄ:５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌꎻｂｉｏｍａｓｓꎻｃａｔａｌｙｓｔꎻｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｃｈｅｍｉｃａｌｓ煤炭㊁石油等不可再生化石资源的大量开发和使用ꎬ产生了大量二氧化碳㊁硫化物㊁大颗粒粉尘等有害物质ꎬ同时ꎬ造成了全球气温升高㊁大范围雾霾等一系列生态环境问题ꎬ使得经济和社会的可持续发展面临着严峻挑战[１]ꎮ近年来ꎬ以可再生且具有碳减排功能的木质纤维生物质为原料制备化学品和燃料的合成路线ꎬ以及相关技术日益受到研究者的关注ꎮ５￣羟甲基糠醛(ＨＭＦ)是一种重要的平台化合物ꎬ可由木质纤维原料中的纤维素转化而来ꎮ以木质纤维生物质为原料ꎬ开展其制备ＨＭＦ的转化技术研究ꎬ可以满足工业生产过程中对化学品和燃料的需求[２]ꎬ同时也为农业和农村经济的发展创造更多的机会ꎮＨＭＦ在常温下为淡黄色固体ꎬ具有呋喃环㊁羟基㊁醛基等高反应活性的基团ꎬ可通过后续催化转１４㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷化合成一系列重要的生物基材料单体或作为高分子塑料的原材料ꎮＨＭＦ在生物质衍生中间体中占有举足轻重的地位ꎬ被美国能源部确认为用于建立未来 绿色 化学工业的 １２个最具有潜力的生物质基平台分子之一 [３]ꎮ目前ꎬＨＭＦ的制备成为了生物质领域的研究热点ꎬ使得制备ＨＭＦ的原料和方法得到不断扩展ꎮ笔者就近年来对ＨＭＦ的制备及应用进行了总结ꎬ主要包括ＨＭＦ的合成机理㊁催化生物质制备ＨＭＦ的催化剂和溶剂体系以及ＨＭＦ的进一步转化应用ꎻ最后ꎬ针对目前研究所存在的问题进行了归纳ꎬ并对未来研究的发展趋势提出了相关建议ꎬ旨在为相关领域的学者开展催化木质纤维原料高效制备ＨＭＦ及衍生物的研究提供参考ꎮ１㊀制备ＨＭＦ的反应机理ＨＭＦ是单糖通过催化反应脱去三分子水而制得[４]ꎮ二糖和多糖如蔗糖㊁纤维二糖㊁纤维素等也可作为原料制备ＨＭＦꎬ但首先要经过水解过程将其解聚为单糖ꎮ尽管该方法看似简单ꎬ但反应过程中ＨＭＦ易重新水合成乙酰丙酸(ＬＡ)和甲酸㊁交叉聚合成可溶性聚合物和不溶性腐殖质等ꎬ使得ＨＭＦ的合成过程变得复杂[５]ꎮ目前ꎬ研究者们在广泛研究的基础上提出了多种己糖脱水生成ＨＭＦ的反应机制ꎬ大致可以分为路径Ａ和路径Ｂꎬ如图１所示ꎮ图１㊀己糖脱水制备ＨＭＦ的机理[５]Ｆｉｇ.１㊀ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＭＦｂｙｈｅｘｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ由图１可知ꎬ这两条路线的最大区别在于单糖向ＨＭＦ的转化过程中有无环状化合物的中间体生成ꎮ路径Ａ中葡萄糖先通过异构化转化为果糖ꎬ然后果糖在一定条件下能够生成特定中间体ꎬ进一步脱水生成ＨＭＦꎬ而路径Ｂ直接通过脱去三分子水获得ＨＭＦ[６]ꎮ目前ꎬ更多的研究结果表明己糖脱水制备ＨＭＦ的机制主要为路径ＡꎮＡｋｉｅｎ等[７]通过不同溶剂中果糖转化成ＨＭＦ的结构信息ꎬ结合１３ＣＮＭＲ研究发现反应过程符合路径ＡꎮＡｍａｒａｓｅｋａｒａ等[８]通过１ＨＮＭＲ和１３ＣＮＭＲꎬ在ＤＭＳＯ溶剂中将Ｄ￣果糖脱水生成ＨＭＦꎬ检测到了路径Ａ关键中间体的存在ꎮ因此ꎬ己糖是通过路径Ａ在烯醇式结构作用下先形成己酮糖ꎬ然后再形成环状异构中间体ꎬ继而脱水得到ＨＭＦꎮ通过以上分析ꎬ可以认为葡萄糖脱水制备ＨＭＦ需要建立在果糖转化的基础之上ꎮ２㊀制备ＨＭＦ的催化剂设计制备高催化活性及选择性的Ｌｅｗｉｓ酸或Ｌｅｗｉｓ酸(碱)/Ｂｒøｎｓｔｅｄ酸是催化糖类生成ＨＭＦ的关键ꎬ目前制备ＨＭＦ的催化剂大致可分为两大类:一是均相酸ꎬ包括无机酸㊁离子液体和金属氯化物等ꎻ二是非均相酸ꎬ包括分子筛㊁离子交换树脂㊁金属氧化物及其络合物㊁杂多酸和碳基固体酸等ꎮ２.１㊀均相酸催化剂２.１.１㊀无机酸㊀无机酸作用机理明确㊁实际应用价值高ꎬ具有较长的研究历史ꎮ目前ꎬ多种无机酸被用第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展１５㊀于催化糖类制备ＨＭＦꎬ包括硫酸㊁磷酸㊁盐酸和草酸等ꎮＲｏｍáｎ￣Ｌｅｓｈｋｏｖ等[９]首次采用ＨＣｌ作为催化剂ꎬ在水和甲基异丁酮(ＭＩＢＫ)两相体系中催化不同浓度的果糖溶液ꎬ得到了比较理想的转化效果ꎬ为果糖制备ＨＭＦ的工业化生产打下了坚实的理论基础ꎮＣｈｈｅｄａ等[１０]在水/二甲基亚砜(ＤＭＳＯ)双相体系中以ＨＣｌ㊁Ｈ２ＳＯ４和Ｈ３ＰＯ４为催化剂ꎬ分别研究了葡萄糖㊁果糖以及多种多糖制备ＨＭＦ的反应ꎬ发现微量的ＨＣｌ就可达到较高的ＨＭＦ选择性ꎮＨａｎｓｅｎ等[１１]采用微波代替传统的加热方式ꎬ以ＨＣｌ作为催化剂研究了果糖脱水反应ꎬ研究表明:微波加热可以大大缩短反应时间ꎬ提高产物选择性ꎻ当果糖质量分数为２７％时ꎬ反应１ｓ果糖转化率和选择性都达到了５０％以上ꎮＬｉ等[１２]在１￣丁基￣３￣甲基咪唑氯盐([Ｃ４ｍｉｍ]Ｃｌ)溶剂中ꎬ使用９％(以摩尔分数计)盐酸催化高浓度果糖ꎬ在８０ħ条件下ꎬ反应８ｍｉｎ后获得了９７％的ＨＭＦ收率ꎮＡｎｔａｌ等[１３]采用Ｈ２ＳＯ４作为催化剂催化果糖脱水制备ＨＭＦꎬ在亚临界水中ＨＭＦ产率最高可达５３％ꎮ考虑到无机酸催化剂的不可重复使用性ꎬＳｕｎ等[１４]利用螺旋缠绕扩散透析的方式分离酸性水解纳米晶体纤维素废液中的硫酸ꎬ然后将葡萄糖在酸催化剂和无机盐双相系统中有效转化为ＨＭＦꎬ结果发现循环硫酸和废液可以完全重复使用而不会造成任何环境污染ꎮ此外ꎬ氢碘酸(ＨＩ)也被证明可用于催化果糖脱水[４]ꎮ虽然ꎬ无机酸催化剂具有价格便宜㊁产量大和操作过程简单等优点ꎬ但催化果糖转化ＨＭＦ的反应过程存在副产物多且复杂㊁难以分离㊁反应设备腐蚀严重㊁污染环境等缺点ꎬ限制了无机酸作为催化剂技术的开发研究ꎮ２.１.２㊀离子液体㊀ 绿色 的化学催化过程是当前的研究热点ꎮ离子液体本身稳定性好㊁蒸汽压低且可循环利用ꎬ可作为生物质转化过程中的溶剂和催化剂ꎬ具有转化率高㊁选择性好等优点ꎬ引起了研究者的广泛关注[１５]ꎮＭｏｒｅａｕ等[１６]使用离子液体１￣Ｈ￣３￣甲基咪唑氯化物([ＨＭＩＭ]Ｃｌ)作为溶剂和催化剂ꎬ在９０ħ下微量分批反应器中进行果糖的酸催化脱水ꎮ从反应动力学观察到ꎬ在果糖的脱水过程中ꎬ由于离子液体和果糖之间形成中间产物ꎬ降低了脱水步骤的活化能ꎬ提高了ＨＭＦ的形成速率ꎬ且ＨＭＦ没有继续发生分解ꎮＢａｏ等[１７]发现ꎬ将３￣烯丙基￣１￣(４￣磺丁基)咪唑三氟甲磺酸([ＡＳＢＩ][Ｔｆ])和３￣烯丙基￣１￣(４￣硫酰氯丁基)咪唑三氟甲磺酸盐([ＡＳＣＢＩ][Ｔｆ])固定在硅胶上ꎬ其催化活性和可重复使用性更强ꎮ在有机溶剂体系中ꎬ将ＨＭＦ的生成和初步分离集成ꎬ一定程度上降低了ＨＭＦ的再分解程度ꎮ另外ꎬＬｉ等[１８]将离子液体氯化１￣丁基￣３￣甲基咪唑([Ｃ４ｍｉｍ]Ｃｌ)与微波技术结合用于果糖脱水制备ＨＭＦꎬ仅３ｍｉｎ就获得了９７％的ＨＭＦ收率ꎬ该工艺过程不需要额外添加催化剂ꎬ有望设计连续反应￣蒸馏过程用于大规模生产ＨＭＦꎮＲａｍｌｉ等[１９]对１￣磺酸￣３￣甲基咪唑四氯化铁([ＳＭＩＭ]ＦｅＣｌ４)催化葡萄糖转化为ＨＭＦ进行了动力学研究ꎬ发现葡萄糖分解为ＨＭＦ的活化能仅３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ为酸性离子液体催化生物质转化为ＨＭＦ的反应器设计奠定了基础ꎮ２.１.３㊀金属氯化物㊀金属氯化物催化剂是指带负电的氯离子和带正电的阳离子结合的盐类化合物催化剂ꎬ具有价格低廉㊁催化活性高等特点ꎮ金属氯化物催化剂主要包括氯化铬㊁氯化铁㊁氯化铝㊁五氯化铌以及镧系金属氯盐等ꎬ由于特有的Ｌｅｗｉｓ酸性ꎬ使其在催化糖类脱水制备ＨＭＦ(见表１)的反应中具有广泛的应用ꎮＳｅｒｉ等[２０]在镧系金属氯化物(ＮｄＣｌ３㊁ＬａＣｌ３㊁ＥｕＣｌ３㊁ＤｙＣｌ３和ＬｕＣｌ３)催化果糖脱水制备ＨＭＦ的研究中获得了新进展ꎬ在ＤＭＳＯ溶剂中ꎬＬａＣｌ３的催化活性最佳ꎬ获得了高达９０％以上的ＨＭＦ收率ꎮＺｈａｏ等[２１]首次发现在离子液体中ꎬＣｒＣｌ２具有独特的催化活性ꎬ以葡萄糖作为原料时ꎬＨＭＦ收率高达７０％ꎮ田玉奎等[２７]在离子液体溴化１￣乙基￣３￣甲基咪唑([Ｃ２ＭＩＭ]Ｂｒ)中比较了镧系金属氯化物(ＥｒＣｌ３㊁ＴｍＣｌ３和ＹｂＣｌ３)催化果糖制备ＨＭＦ的催化活性和产物选择性ꎬ结果发现ＥｒＣｌ３作为催化剂时ꎬＨＭＦ的收率可达９２％ꎬ并且发现离子液体的结构对催化反应具有影响ꎬ支链烷基长度越短ꎬＨＭＦ收率越高ꎮＹａｎ等[３３]使用ＮａＣｌ㊁ＣａＣｌ２㊁ＭｇＣｌ２㊁ＺｎＣｌ２㊁ＣｒＣｌ３㊁ＣｕＣｌ２和ＦｅＣｌ３等一系列金属氯化物催化琼脂糖制备ＨＭＦꎬ发现在水相介质中碱金属和碱土金属氯化物具有更高的催化活性ꎮＷａｎｇ等[３６]在环戊基甲基醚(ＣＰＭＥ)溶剂中ꎬ将含有微量ＨＣｌ作为助催化剂的ＡｌＣｌ３的双相催化系统应用于催化葡萄糖制备ＨＭＦꎬ１６㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷研究发现与单一的ＡｌＣｌ３或ＨＣｌ催化剂相比ꎬ混合催化体系对葡萄糖制备ＨＭＦ具有协同作用ꎮ另外ꎬＡｌＣｌ３/ＨＣｌ双相催化体系能直接催化玉米芯酸水解残渣并获得了高达３０.５％的ＨＭＦ产率ꎬ该催化体系对推动木质纤维原料的有效利用意义重大ꎮ由表１可以看出ꎬ在金属氯化物催化糖类脱水过程中离子液体常用作反应溶剂ꎬ这是由于离子液体能通过氢键和亲核效应活化原料并稳定中间体ꎬ有效抑制副产物的生成ꎬ从而提高ＨＭＦ的产率ꎮ因此ꎬ离子液体与金属氯化物配合可高效催化糖类脱水制备ＨＭＦꎮ表１㊀金属氯化物催化生物质(糖类)脱水制备ＨＭＦＴａｂｌｅ１㊀ＢｉｏｍａｓｓｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅＨＭＦｂｙｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅ原料ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ反应介质ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍ催化剂ｃａｔａｌｙｓｔ/％１)名称ｓｐｅｃｉｅｓ加入量ａｄｄｉｎｇａｍｏｕｎｔ收率/％ｙｉｅｌｄ文献ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＤＭＡ/ＬｉＢｒＣｒＣｌ３６％７９[２２]纤维素ｃｅｌｌｕｌｏｓｅＤＭＡ￣ＬｉＣｌ/[ＥＭＩＭ]ＣｌＣｒＣｌ２/ＨＣｌ６％/６％５４[２２]玉米秸秆ｃｏｒｎｓｔａｌｋｓＤＭＡ￣ＬｉＣｌ/[ＥＭＩＭ]ＣｌＣｒＣｌ３/ＨＣｌ１０％/１０％４８[２２]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅ[ＢＭＩＭ][Ｃｌ]ＣｒＣｌ３６％９１[２３]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＣｈＣｌＣｒＣｌ２１０％４５[２４]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＨ２ＯＺｎＳＯ４５％１５[２５]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＣｒＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ１０％７５[２６]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｃ２ＭＩＭ]ＢｒＥｒＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ６％９２[２７]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＩｒＣｌ３７％８９[２８]纤维素ｃｅｌｌｕｌｏｓｅＨ２Ｏ￣ＴＨＦＡｌＣｌ３４０％３７[２９]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＮｂＣｌ５２０％７９[３０]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]Ｃｌ/ＤＭＳＯＧｅＣｌ４１０％７０[３１]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]ＣｌＳｃＣｌ３１０％９５[３２]琼脂糖ａｇａｒｏｓｅＨ２ＯＭｇＣｌ２１％ａ４１[３３]果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＣＨ３ＮＯ２ＺｒＣｌ４１０％７３[３４]菊粉ｉｎｕｌｉｎＣＨ３ＮＯ２ＺｒＣｌ４１０％７４[３４]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＫＢｒ/ＭｅＣＮＣｒＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ１０％５０[３５]葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＣＰＭＥ/Ｈ２ＯＡｌＣｌ３/ＨＣｌｂ２.５％５５[３６]甘露糖ｍａｎｎｏｓｅＤＭＳＯ/Ｈ２ＯＡｌＣｌ３ ６Ｈ２Ｏ１０％６０[３７]１)ａ:以文献中反应总体系的质量分数计ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｉｎｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅꎻｂ:微量的ＨＣｌ使催化剂ｐＨ值为２.５ｍｉｎｕｔｅａｍｏｕｎｔｏｆＨＣｌｍａｄｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐＨ２.５ꎻ其余以原料的摩尔分数计ｔｈｅｒｅｓｔｗｅｒｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２.２㊀非均相酸催化剂非均相酸催化剂又称固体酸催化剂ꎬ是指固体表面存在具有催化活性的酸性部位的物质ꎮ与液体酸催化剂相比ꎬ固体酸催化剂易于从产物中分离和循环利用㊁对反应器的损害小并能减少环境污染ꎮ这些优势将有利于生物质催化转化成ＨＭＦ的商业化生产ꎮ表２总结了包括分子筛㊁离子交换树脂㊁金属氧化物及其络合物㊁杂多酸和碳基固体酸等类型的固体酸催化生物质转化成ＨＭＦ的相关研究ꎮＱｉ等[３９]开发了菊粉在离子液体中一锅法制备ＨＭＦ的生产工艺ꎮ反应分两步:首先ꎬ使用离子液体[ＢＭＩＭ]ＨＳＯ４作为溶剂和催化剂ꎬ在５ｍｉｎ内将菊粉快速水解成果糖ꎻ然后向混合反应体系中加入[ＢＭＩＭ]Ｃｌ和强酸性阳离子交换树脂Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ￣１５选择性地将果糖转化为ＨＭＦꎬ在８０ħ下６５ｍｉｎ内获得了高达８２％的ＨＭＦ产率ꎬ过程绿色高效ꎮＮｉｋｏｌｌａ等[４０]采用具有沸石β拓扑结构的含锡高硅分子筛(Ｓｎ￣Ｂｅｔａ)在Ｈ２Ｏ/ＴＨＦ双相体系中有效地催化葡萄糖异构化为果糖ꎬ进一步转化为ＨＭＦꎬ获得了超过７０％的ＨＭＦ收率ꎬ并开辟了使用如淀粉等生物质原料制备ＨＭＦ的可能性ꎮＷａｎｇ等[４１]将葡萄糖和对甲苯磺酸通过一步水热炭化合成了一种带有 ＳＯ３Ｈꎬ ＯＨ和 ＣＯＯＨ基团的新型磺化炭材料(Ｇｌｕ￣ＴｓＯＨ)ꎬ该炭基固体酸催化剂首次用于果糖脱水制备ＨＭＦꎬ显示出高活性和良好的稳定性ꎬ在５次循环使用后ꎬ转化率和选择性仍分别高达９９.９％和８９.１％ꎮＬｉｕ等[５０]以异丙醇铝和硼酸为原料ꎬ采用蒸发诱导自组装(ＥＩＳＡ)法制备了具有纳米介孔的Ａｌ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３催化剂ꎬ该催化剂在温和条件下可将葡萄糖有效转化为ＨＭＦꎬ获得４１.４％的ＨＭＦ收率ꎮＤｏｕ等[５５]将Ａｑｕｉｖｉｏｎ全氟磺酸树脂用作酸性载体和模板试剂ꎬ通过溶胶￣凝胶法制备介孔二氧化硅ꎬ结果发现Ａｑｕｉｖｉｏｎ树脂提供的易于被反应物接近的 ＳＯ３Ｈ基团与二氧化硅的大孔隙率实现了高效催化果糖脱水生产ＨＭＦꎮ该催化剂可通过简单的离子交换实现再第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展１７㊀生和重复使用ꎬ在重复使用４次后其酸位点和多孔结构基本保持完整ꎮ在固体酸催化制备ＨＭＦ反应过程中ꎬＢｒøｎｓｔｅｄ酸的密度决定ＨＭＦ的高选择性ꎬ而果糖转化的催化活性与Ｌｅｗｉｓ酸的强度有关[５８]ꎮ因此ꎬ需要深入研究亲水性固体酸ꎬ提高其酸性位点的强度并增加酸性位点的数量ꎬ以期在水介质中实现木质纤维原料的有效转化ꎮ表２㊀固体酸催化生物质(糖类)脱水合成ＨＭＦＴａｂｌｅ２㊀ＢｉｏｍａｓｓｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏｓｙｎｔｈｅｔｉｚｅＨＭＦｂｙｓｏｌｉｄａｃｉｄ催化剂类型ｃａｔａｌｙｓｔｔｙｐｅ催化剂ｃａｔａｌｙｓｔ１)名称ｓｐｅｃｉｅｓ加入量ａｄｄｉｎｇａｍｏｕｎｔ原料ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ反应介质ｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｄｉｕｍ收率/％ｙｉｅｌｄ文献ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ离子交换树脂ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎＡｍｂｅｒｌｙｓｔ￣１５１％菊粉ｉｎｕｌｉｎ[ＢＭＩＭ]ＨＳＯ４/[ＢＭＩＭ]Ｃｌ８２[３９]Ｄ００１￣ｃｃ１００％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ[ＢＭＩＭ]Ｃｌ９３[４６]Ａｑｕｉｖｉｏｎ＠ＳｉＯ２５３％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ８５[５５]分子筛ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＴａａ￣ＳＢＡ￣１５３.３０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＨ２Ｏ４９[３８]Ｓｎ￣Ｂｅｔａａ/ＨＣｌｂ２００％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＨ２Ｏ/ＴＨＦ/ＮａＣｌ７２[４０]Ｓｎ￣Ｂｅｔａ/ＨＣｌｂ３.５０％淀粉ｓｔａｒｃｈＨ２Ｏ/ＴＨＦ/ＮａＣｌ６９[４０]Ｈ￣ＺＳＭ￣５２００％微晶纤维素ＭＣＣＨ２Ｏ４６[４９]ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ２００％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ９６[５７]碳基固体酸ｃａｒｂｏｎ￣ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄＧｌｕ￣ＴｓＯＨ１２５％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ９１[４１]ＣＮＴ￣ＰＳＳＡ１０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ８９[４５]ＬＣＣ１０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ/[ＢＭＩＭ]Ｃｌ８４[４４]碳基固体酸ＣＳ２０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ９０[５１]ＳＰＡＮ３３％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＨ２Ｏ/ＤＸ７１[５３]Ｃ２￣ＳＯ３Ｈ５０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＳＯ８７[５４]金属氧化物及其络合物ｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｅｓ介孔ＴｉＯ２５０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅＤＭＡ￣ＬｉＣｌ/[ＢＭＩＭ]Ｃｌ８２[４２]Ａｌ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３４０％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＤＭＳＯ４１[５０]Ｂ２Ｏ３/ＺｒＯ２￣Ａｌ２Ｏ３４０％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＤＭＳＯ４１[５２]超强酸ｓｕｐｅｒａｃｉｄＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣Ａｌ２Ｏ３６％淀粉ｓｔａｒｃｈＤＭＳＯ/Ｈ２Ｏ５５[４３]ＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣ＴｉＯ２５０％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＨ２Ｏ/ＮＢＡ２６[４８]ＡｇＳＴＡ１０％果糖ｆｒｕｃｔｏｓｅ过热水ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄｗａｔｅｒ８６[４７]ＡｇＳＴＡ１０％蔗糖ｓｕｃｒｏｓｅ过热水ｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄｗａｔｅｒ６３[４７]ＳｉＯ２￣ＡＴＳ￣ＰＴＡ１００％葡萄糖ｇｌｕｃｏｓｅＣＰ/Ｈ２Ｏ７８[５６]１)ａ:葡萄糖对Ｓｎ的摩尔分数ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏｔｉｎꎻｂ:微量的ＨＣｌ使催化剂ｐＨ值为１ｍｉｎｕｔｅａｍｏｕｎｔｏｆＨＣｌｍａｄｅｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｐＨ１ꎻ其余以原料的质量分数计ｔｈｅｒｅｓｔｗｅｒｅｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ２.３㊀其它类型催化剂Ｌｉ等[５９]在水/四氢呋喃(ＴＨＦ)双相体系中采用廉价的ＦｅＰＯ４催化果糖制备ＨＭＦꎬ在１４０ħ下反应１５ｍｉｎ实现了７１.５％的ＨＭＦ收率ꎮ由于ＦｅＰＯ４在低温下不溶ꎬ因此将反应体系冷却至室温后ꎬ可将催化剂从水溶液中分离回收利用ꎬ并且ＦｅＰＯ４对纤维素和油茶壳也具有高催化活性ꎮＲｕｂｙ等[６０]基于与二乙烯基苯交联的４￣乙烯基吡啶的离子聚合物开发了一种新的无酸㊁无金属的非均相催化体系ꎬ使用乙醇作为低沸点溶剂催化果糖脱水制备ＨＭＦꎬ在１８０ħ下反应３０ｍｉｎꎬＨＭＦ的最高收率可达７７％ꎮＺｈｏｕ等[６１]在离子液体[ＢＭＩＭ]Ｃｌ和ＤＭＳＯ的混合溶剂中ꎬ采用铬交换膨润土催化葡萄糖转化为ＨＭＦꎬ在温和的反应条件下获得了６１.４５％的ＨＭＦ收率ꎬ该催化剂经过５次循环使用之后ꎬＨＭＦ的收率仅下降至５７.２６％ꎮ３㊀制备ＨＭＦ的溶剂体系近年来ꎬ人们对木质纤维生物质原料转化为燃料和化学品进行了深入研究ꎬ大量工作致力于寻找合１８㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷适的溶剂体系ꎮ研究表明有机溶剂可以提高生物质对平台分子的转化率和选择性ꎬ其中ꎬ有机溶剂对生物质的效应主要分为２种类型:一是溶剂对生物质组分(包括纤维素和木质素)的溶解度的影响ꎻ二是溶剂对化学热力学的影响ꎬ包括影响反应物㊁中间体㊁产物和催化剂等[６２]ꎮ稀酸￣有机溶剂法是一种制备ＨＭＦ的有效方法ꎬ按照所加有机溶剂与酸的互溶性可分为均相和两相２种ꎮ在稀酸溶液中添加可溶有机溶剂形成均相体系ꎬ如二甲基亚砜(ＤＭＳＯ)㊁二甲基苯胺(ＤＭＡ)㊁二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)等ꎬ其目的是改变溶剂性质ꎬ抑制某些开环副反应从而提高ＨＭＦ产率ꎮ在稀酸溶液中添加不溶的有机溶剂ꎬ如甲苯㊁烷基酚和甲基异丁基甲酮形成两相ꎻ或在饱和金属盐溶液中添加可溶有机溶剂ꎬ如四氢呋喃(ＴＨＦ)或γ￣戊内酯(ＧＶＬ)形成两相ꎬ其目的是将ＨＭＦ从水相中萃取ꎬ防止在酸溶液中进一步反应ꎬ进而富集和回收产物[６２－６４]ꎮ通过不同溶剂体系采用一锅法即可从生物质中获得ＨＭＦꎬ如表３所示ꎮ另外ꎬ溶剂体系可以起到重要的溶剂效应ꎬ从而影响反应过程ꎬ提高ＨＭＦ产率ꎮＶａｓｕｄｅｖａｎ等[６５]研究了ＤＭＳＯ㊁ＤＭＦ和ＴＨＦ存在下葡萄糖在水中的溶剂化ꎬ发现尽管溶剂化过程中水分子的数量在加入共溶剂后降低ꎬ但葡萄糖和水之间的相互作用变得更强ꎮ葡萄糖分子的迁移率会随着共溶剂比例的增加而降低ꎬ加上与溶剂的相互作用增强ꎬ使得葡萄糖分子之间或葡萄糖分子与ＨＭＦ进行分子间缩合反应的可能性降低ꎬ从而间接地促进葡萄糖的单分子脱水反应以形成ＨＭＦꎮＢｉｎｄｅｒ等[２２]发现有机溶剂ＤＭＳＯ与ＤＭＦ可与金属离子Ｌｉ＋进行配位ꎬ导致自由阴离子释放ꎬ从而在催化木质纤维原料溶解和葡萄糖脱水制备ＨＭＦ等反应时具有良好的溶剂性能ꎮ表３㊀采用稀酸有机溶剂体系从生物质中生产ＨＭＦ的研究Ｔａｂｌｅ３㊀ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨＭＦｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｂｙｄｉｌｕｔｅａｃｉｄｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍ底物ｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅ收率/％ｙｉｅｌｄ文献ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｃａｔａｌｙｓｔ有机相ｗａｔｅｒ￣ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏ催化剂ｓｕｂｓｔｒａｔｅ水固比枫木ｍａｐｌｅ２０ʒ１Ｈ２ＳＯ４ＭＩＢＫ/两相ｂｉｐｈａｓｅ３６[６６]枫木ｍａｐｌｅ５ʒ１Ｈ２ＳＯ４ＴＨＦ/均相ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ２１[６７]枫木ｍａｐｌｅ４ʒ１金属盐ｍｅｔａｌｓａｌｔ/Ｈ２ＳＯ４ＴＨＦ/均相ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ５１[６８]玉米秸秆ｃｏｒｎｓｔａｌｋｓ４ʒ１金属盐ｍｅｔａｌｓａｌｔ/Ｈ２ＳＯ４ＴＨＦ/均相ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ４５[６８]通常低沸点有机溶剂(乙醇㊁丙酮㊁ＴＨＦ等)可以通过蒸馏从反应体系中分离ꎬ并通过进一步精馏和ＨＭＦ分离ꎬ从而回收使用ꎮＣａｉ等[６７]采用ＴＨＦ作为共溶剂ꎬ在稀硫酸催化下考察生物质转化产糠醛㊁ＨＭＦ和乙酰丙酸ꎬ反应结束后ꎬ挥发性物质如糠醛和四氢呋喃可通过闪蒸分离ꎬ然后通过溶剂萃取或低温真空蒸馏回收ＨＭＦꎬ但是蒸汽压力的增加会增加整个体系的成本[６９]ꎮ高沸点有机溶剂(如ＤＭＳＯ㊁ＤＭＦ㊁ＧＶＬ等)的回收较为困难ꎮ但是ꎬ如果制备ＨＭＦ所用的溶剂或催化剂正好是ＨＭＦ的下游产物ꎬ则不必完全回收溶剂ꎮ例如ꎬＧＶＬ可作为共溶剂促进ＨＭＦ和乙酰丙酸的生产ꎬ而这些化学品正是生产ＧＶＬ的前驱体ꎬ因此残留在水溶液的ＧＶＬ可与新生成的ＧＶＬ联合回收ꎬ或直接用于下一个循环而不分离ꎬ从而降低整个反应体系的成本[７０－７２]ꎮ另外ꎬＭｏｔａｇａｍｗａｌａ等[７３]在ＧＶＬ/Ｈ２Ｏ体系中ꎬ以果糖为底物产ＨＭＦꎬ之后再以ＨＭＦ原位继续产２ꎬ５￣呋喃二羧酸(ＦＤＣＡ)ꎬＦＤＣＡ经过结晶后ꎬ可以在果糖产糠醛步骤中作为催化剂再循环利用ꎮ４㊀ＨＭＦ的转化应用ＨＭＦ作为平台化合物ꎬ可通过醛基㊁羟基和呋喃环结构的选择性氧化和还原㊁羰基和羟基的同系化反应以及整个骨架变换等方式转化成其他目标分子ꎬ广泛应用于制备精细化学品㊁关键医药中间体㊁功能聚酯㊁溶剂和液体燃料等多功能化合物ꎮＨＭＦ可以通过氧化转化为５￣羟甲基糠酸(ＨＦＣＡ)㊁２ꎬ５￣二甲酰基呋喃(ＤＦＦ)ꎻ通过氢化可以合成羟甲基四氢呋喃甲醛(ＨＭＴＨＦＡ)ꎻ通过羟醛缩合能合成Ｃ７~Ｃ１５液态烷烃ꎻ通过水合反应能转化成乙酰丙酸(ＬＡ)等ꎬ如图２所示ꎮ㊀第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展１９图２㊀ＨＭＦ及其衍生物的转化和应用Ｆｉｇ.２㊀ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＨＭＦａｎｄｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＡｎｔｏｎｙｒａｊ等[７４]以分子氧作为氧化剂ꎬ采用负载Ｒｕ的γ￣氧化铝催化ＨＭＦ选择性氧化成ＤＦＦꎬ在１３０ħ和２７５.８ｋＰａ的Ｏ２压力下ꎬＨＭＦ的转化率达到９９％ꎬ选择性高达９７％ꎮＬｉｕ等[７５]通过原位吸附还原将Ｐｄ纳米粒子固定在核壳结构Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４(Ｃ为壳ꎬＦｅ３Ｏ４为核)磁性微球上ꎬ合成可磁性分离的Ｐｄ/Ｃ＠Ｆｅ３Ｏ４催化剂用以催化ＨＭＦ氧化反应ꎬ在８０ħ下反应６ｈ后获得了８６.７％的２ꎬ５￣呋喃二甲酸(ＦＤＣＡ)收率ꎮＨａｎ等[７６]以乙二胺(ＥＤＡ)为氮源制备了一种新型的Ｎ掺杂的碳负载Ｐｔ催化剂(Ｐｔ/Ｃ)ꎬ在无碱条件下将ＨＭＦ选择性氧化成ＦＤＣＡꎬＦＤＣＡ的最高收率可达９６.０％ꎮＶｅｎｔｕｒａ等[７７]采用ＭｇＯ ＣｅＯ２的混合氧化物催化ＨＭＦ氧化ꎬ获得了９０％的２￣甲酰基￣５￣呋喃甲酸(ＦＦＣＡ)收率ꎬ该催化剂还可通过调节其碱性来选择性地催化ＨＭＦ生成相应的目标产物ꎮＳｃｈｏｌｚ等[７８]采用原位还原法合成了负载Ｐｄ的Ｆｅ２Ｏ３催化剂ꎬ以２￣丙醇为氢供体ꎬ研究了ＨＭＦ氢化生成２￣甲基呋喃(ＭＦ)和２ꎬ５￣二甲基呋喃(ＤＭＦ)的反应过程ꎮ研究发现ꎬ催化剂的高效活性归因于金属与载体之间的相互作用ꎬ产物的选择性取决于Ｐｄ负载量ꎮＫｏｎｇ等[７９]首次提出了类水滑石衍生的非贵金属Ｎｉ￣Ａｌ２Ｏ３催化剂ꎬ能高效选择性地将ＨＭＦ分别转化为ＤＭＦ㊁２ꎬ５￣二甲基四氢呋喃(ＤＭＴＨＦ)和二羟甲基四氢呋喃(ＤＨＭＴＨＦ)ꎮ通过对该催化剂表面金属￣双功能酸位点的精细调控和反应条件的控制ꎬ可以获得ＤＭＦ(９１.５％)ꎬＤＭＴＨＦ(９７.４％)和ＤＨＭＴＨＦ(９６.２％)的高收率ꎮＹａｎｇ等[８０]以甲酸为氢供体ꎬ将活性炭负载的非贵金属Ｎｉ和Ｃｏ作为催化剂ꎬ开发了ＨＭＦ生产ＤＭＦ的氢化/氢解工艺ꎬＤＭＦ收率最高可达９０.０％ꎮＬｉ等[８１]采用Ａｕ/ＴｉＯ２催化ＨＭＦ和酮的醇醛缩合产物氢化ꎬ合成了具有重复[ＣＯＣＨ２ＣＨ２]单元的一系列可再生的Ｃ９~Ｃ１２三酮类化合物ꎮ获得的三酮类化合物可用作导电或半导电聚合物ꎬ并且能进一步羟醛缩合选择性地转化为二酮ꎬ可以用作合成化学品或聚合物的中间体ꎮ５㊀结语与展望ＨＭＦ是目前生物质衍生的用于合成高附加值化学品和液体燃料最有应用前景的平台化合物之一ꎮ开发经济有效的催化剂ꎬ从富含六碳糖的生物质中实现ＨＭＦ的高收率和高选择性制备是现代生物炼制２０㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷的可行策略ꎮＨＭＦ生产技术过去主要集中在均相无机酸和金属卤化物催化剂的应用ꎬ但ＨＭＦ会通过再水化㊁低聚降解等次级反应生成其他副产物ꎬ加上ＨＭＦ的高能耗分离和提纯严重限制了ＨＭＦ大规模的工业生产ꎮ近年来ꎬ关于制备ＨＭＦ的研究逐渐向平衡Ｂｒøｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸位点的双相反应体系发展ꎬ其中具有大孔径㊁高比表面积和平衡的Ｌｅｗｉｓ￣Ｂｒøｎｓｔｅｄ酸密度的介孔材料有望成为催化生物质生产ＨＭＦ的高选择性催化剂ꎮ毫无疑问ꎬ高活性的催化剂和对产物经济有效的分离提纯是ＨＭＦ工业化生产的关键ꎮ针对目前存在的问题ꎬ笔者认为以下几方面将成为今后的研究热点:１)设计高效绿色的催化剂ꎬ优化催化剂的活性㊁选择性㊁稳定性和可重复使用性等特性ꎻ２)开发新的功能性绿色溶剂ꎬ关注不同的绿色和功能性溶剂的组合ꎬ研究溶剂与催化剂的耦合规律ꎻ３)开发ＨＭＦ的高效分离技术ꎬ实现ＨＭＦ从溶剂/催化剂体系中的高效分离ꎬ逐渐向工业化生产迈进ꎻ４)加大对ＨＭＦ转化应用方面的研究ꎬ构建完整的从生物质到高附加值化学品的工艺流程ꎬ从而实现木质纤维生物质原料的高效利用ꎮ参考文献:[１]ＩＳＩＫＧＯＲＦꎬＢＥＣＥＲＣＲ.Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ:Ａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｐｌａｔｆｏｒｍｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｉｏ￣ｂａｓｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｓ[Ｊ].ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ６:４４９７－４５５９.[２]ＷＥＴＴＳＴＥＩＮＳＧꎬＡＬＯＮＳＯＤＭꎬＧÜＲＢÜＺＥＩꎬｅｔａｌ.Ａｒｏａｄｍａｐｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｅｌｓ[Ｊ].ＣｕｒｒｅｎｔＯｐｉｎｉｏｎｉｎＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１２ꎬ１:２１８－２２４.[３]ＶＬＡＣＨＯＳＤＧꎬＣＡＲＡＴＺＯＵＬＡＳＳ.Ｔｈｅｒｏｌｅｓｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎｏｖｅｒｃｏｍｉｎｇｔｈｅｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｃｒｉｓｉｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１０ꎬ６５(１):１８－２９.[４]ＴＯＮＧＸＬꎬＭＡＹꎬＬＩＹＤ.Ｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ:Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｓｔｏｆｕｒａｎｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｂｙｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１０ꎬ３８５(１/２):１－１３.[５]ＭＵＫＨＥＲＪＥＥＡꎬＤＵＭＯＮＴＭＪꎬＲＡＧＨＡＶＡＮＶ.Ｒｅｖｉｅｗ:Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄ:ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１５ꎬ７２:１４３－１８３.[６]ＭＯＲＥＡＵＣꎬＤＵＲＡＮＤＲꎬＲＡＺＩＧＡＤＥＳꎬｅｔａｌ.Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒＨ￣ｍｏｒｄｅｎｉｔｅｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡＧｅｎｅｒａｌꎬ１９９６ꎬ１４５(１/２):２１１－２２４.[７]ＡＫＩＥＮＧＲꎬＱＩＬꎬＨＯＲＶÁＴＨＩＴ.Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｐｐｉｎｇｏｆｔｈｅａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｅｄｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１２ꎬ４８(４７):５８５０－５８５２.[８]ＡＭＡＲＡＳＥＫＡＲＡＡꎬＷＩＬＬＩＡＭＳＬꎬＥＢＥＤＥＣ.ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆＤ￣ｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅａｔ１５０ħ:ＡｎＮＭＲｓｔｕｄｙ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００８ꎬ３４３(１８):３０２１－３０２４.[９]ＲＯＭÁＮ￣ＬＥＳＨＫＯＶＹꎬＣＨＨＥＤＡＪＮꎬＤＵＭＥＳＩＣＪＡ.Ｐｈａｓｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓｐｒｏｍｏｔｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００６ꎬ３１２(５７８２):１９３３－１９３７.[１０]ＣＨＨＥＤＡＪＮꎬＲＯＭÁＮ￣ＬＥＳＨＫＯＶＹꎬＤＵＭＥＳＩＣＪＡ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｍａｓｓ￣ｄｅｒｉｖｅｄｍｏｎｏ￣ａｎｄｐｏｌｙ￣ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００７ꎬ９(４):３４２－３５０.[１１]ＨＡＮＳＥＮＴＳꎬＷＯＯＤＬＥＹＪＭꎬＲＩＩＳＡＧＥＲＡ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄａｑｕｅｏｕｓｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００９ꎬ３４４(１８):２５６８－２５７２.[１２]ＬＩＣＺꎬＺＨＡＯＺＫꎬＷＡＮＧＡＱꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｕｎｄｅｒｈｉｇｈｆｒｕｃｔｏｓｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１０ꎬ３４５(１３):１８４６－１８５０.[１３]ＡＮＴＡＬＪＭＪꎬＭＯＫＷＳＬꎬＲＩＣＨＡＲＤＳＧＮ.Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆ５￣(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)￣２￣ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅｆｒｏｍＤ￣ｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｓｕｃｒｏｓｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ１９９０ꎬ１９９(１):９１－１０９.[１４]ＳＵＮＹＨꎬＬＩＵＰＴꎬＬＩＵＺ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｔｈｅｗａｓｔｅｌｉｑｕｉｄｏｆａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓＮＣＣ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１６ꎬ１４２:１７７－１８２.[１５]ＤＵＴＴＡＳꎬＰＡＬＳ.Ｐｒｏｍｉｓｅｓｉｎｄｉｒｅｃｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｎｄｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｅｌｓ:Ｃｏｍｂｉｎｅｄｓｏｌｖｅｎｔ￣ｎａｎｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｒｏａｃｈｆｏｒｂｉｏｒｅｆｉｎａｒｙ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１４ꎬ６２(１):１８２－１９７.[１６]ＭＯＲＥＡＵＣꎬＦＩＮＩＥＬＳＡꎬＶＡＮＯＹＥＬ.Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｓｕｃｒｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ１￣Ｈ￣３￣ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅａｃｔｉｎｇｂｏｔｈａｓｓｏｌｖｅｎｔａｎｄｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｃｈｅｍｉｃａｌꎬ２００６ꎬ２５３(１):１６５－１６９. [１７]ＢＡＯＱＸꎬＱＩＡＯＫꎬＴＯＭＩＤＡＤꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆａｃｉｄｉｃｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２００８ꎬ９(６):１３８３－１３８８.[１８]ＬＩＣＺꎬＺＨＡＯＺＢＫꎬＣＡＩＨＬꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ｐｒｏｍｏｔｅｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].Ｂｉｏｍａｓｓ＆Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙꎬ２０１１ꎬ３５(５):２０１３－２０１７.[１９]ＲＡＭＬＩＮＡＳꎬＡＭＩＮＮＡＳ.Ｔｈｅｒｍｏ￣ｋｉｎｅｔｉｃａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｇｌｕｃｏｓｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｃｉｄｏｖｅｒａｃｉｄｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１８ꎬ３３５:２２１－２３０.[２０]ＳＥＲＩＫＩꎬＩＮＯＵＥＹꎬＩＳＨＩＤＡＨ.ＨｉｇｈｌｙｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬａｎｔｈａｎｉｄｅ(ＩＩＩ)ｉｏｎｓｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣２￣ｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０００ꎬ２９(１):２２－２３.[２１]ＺＨＡＯＨＢꎬＨＯＬＬＡＤＡＹＪＥꎬＢＲＯＷＮＨꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｏｌｖｅｎｔｓｃｏｎｖｅｒｔｓｕｇａｒｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅꎬ２００７ꎬ３１６:１５９７－１６００.[２２]ＢＩＮＤＥＲＪＢꎬＲＡＩＮＥＳＲＴ.Ｓｉｍｐｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏｆｕｒａｎｓｆｏｒｆｕｅｌｓａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００９ꎬ１３１(５):１９７９－１９８５.[２３]ＬＩＭＡＳꎬＮＥＶＥＳＰꎬＡＮＴＵＮＥＳＭＭꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｍｏｎｏ/ｄｉ/ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｉｎｔｏｆｕｒａｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｕｓｉｎｇ１￣ａｌｋｙｌ￣３￣ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２００９ꎬ３６３(１/２):９３－９９.第１期卢思ꎬ等:５￣羟甲基糠醛制备及其应用研究进展２１㊀[２４]ＩＬＧＥＮＦꎬＯＴＴＤꎬＫＲＡＬＩＳＣＨＤꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｈｉｇｈｌｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｌｏｗｍｅｌｔｉｎｇｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００９ꎬ１１:１９４８－１９５４.[２５]ＲＡＳＲＥＮＤＲＡＣＢꎬＭＡＫＥＲＴＩＨＡＲＴＨＡＩＧＢＮꎬＡＤＩＳＡＳＭＩＴＯＳꎬｅｔａｌ.ＧｒｅｅｎｃｈｅｍｉｃａｌｓｆｒｏｍＤ￣ｇｌｕｃｏｓｅ:Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｓａｌｔｓｏｎｔｈｅｃｈｅｍｏ￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｙｉｅｌｄｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ５３(１５/１６/１７/１８):１２４１－１２４７.[２６]ＣＡＯＱꎬＧＵＯＸＣꎬＹＡＯＳＸꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｈｅｘｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔａｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１１ꎬ３４６(７):９５６－９５９.[２７]田玉奎ꎬ邓晋ꎬ潘涛ꎬ等.离子液体中Ｌｅｗｉｓ酸催化葡萄糖和果糖脱水制５￣羟甲基呋喃甲醛[Ｊ].催化学报ꎬ２０１１ꎬ３２(６):９９７－１００２.ＴＩＡＮＹＫꎬＤＥＮＧＪꎬＰＡＮＴꎬｅｔａｌ.Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅａｎｄｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｌｅｗｉｓａｃｉｄｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１１ꎬ３２(６):９９７－１００２.[２８]ＷＥＩＺＪꎬＬＩＹꎬＴＨＵＳＨＡＲＡＤꎬｅｔａｌ.Ｎｏｖｅｌｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＩｒａｎｄＡｕｃｈｌｏｒｉｄｅｓｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＴａｉｗａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓꎬ２０１１ꎬ４２(２):３６３－３７０.[２９]ＹＡＮＧＹꎬＨＵＣＷꎬＡＢＵ￣ＯＭＡＲＭＭ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓａｎｄｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｕｓｉｎｇＡｌＣｌ３ ６Ｈ２Ｏｃａｔａｌｙｓｔｉｎａｂｉｐｈａｓｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓｙｓｔｅｍ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１２ꎬ１４(２):５０９－５１３.[３０]ＭＩＴＴＡＬＮꎬＮＩＳＯＬＡＧＭꎬＣＨＵＮＧＷＪ.Ｆａｃｉｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙＮｉｏｂｉｕｍｐｅｎｔａｃｈｌｏｒｉｄｅ[Ｊ].ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１２ꎬ５３(２５):３１４９－３１５５.[３１]ＺＨＡＮＧＺＨꎬＬＩＵＢꎬＺＨＡＯＺＴ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ＨＭＦｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＧｅＣｌ４ꎬｉｎＤＭＳＯａｎｄ[Ｂｍｉｍ]Ｃｌｓｙｓｔｅｍａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＰｏｌｙｍｅｒｓꎬ２０１２ꎬ８８(３):８９１－８９５.[３２]ＺＨＯＵＸＭꎬＺＨＡＮＧＺＨꎬＬＩＵＢꎬｅｔａｌ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｒａｐｉｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙＳｃＣｌ３ｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１３ꎬ３７５(１２):６８－７２.[３３]ＹＡＮＬꎬＬＡＳＫＡＲＤＤꎬＬＥＥＳＪꎬｅｔａｌ.Ａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆａｇａｒｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１３ꎬ３:２４０９０－２４０９８.[３４]ＴＨＯＭＢＡＬＲＳꎬＪＡＤＨＡＶＶＨ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ(ＨＭＦ)ｕｓｉｎｇＺｒＣｌ４ｃａｔａｌｙｓｔｉｎｎｉｔｒｏｍｅｔｈａｎｅ[Ｊ].ＢｉｏｆｕｅｌＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１４ꎬ３:８１－８４.[３５]ＷＲＩＧＳＴＥＤＴＰꎬＫＥＳＫＩＶÄＭꎬＬＥＳＫＥＬÄＭꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｒｏｌｅｏｆｓａｌｔｓａｎｄＢｒøｎｓｔｅｄａｃｉｄｓｉｎＬｅｗｉｓａｃｉｄ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄａｑｕｅｏｕｓ￣ｐｈａｓｅｇｌｕｃｏｓｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍꎬ２０１５ꎬ７(３):５０１－５０７.[３６]ＷＡＮＧＣꎬＺＨＡＮＧＬＭꎬＺＨＯＵＴꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｅｒｇｙｏｆＬｅｗｉｓａｎｄＢｒøｎｓｔｅｄａｃｉｄｓｏｎｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓａｎｄｃｏｒｎｃｏｂａｃｉｄｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒｅｓｉｄｕｅｓｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＲｅｐｏｒｔｓꎬ２０１７ꎬ７:４０９０８－４０９１７.[３７]ＪＩＡＳＹꎬＨＥＸＪꎬＸＵＺＷ.Ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｎｕｎｄｅｒｕｓｅｄｓｕｇａｒｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｈｅｍｉｃｅｌｌｕｌｏｓｅ:Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｍａｎｎｏｓｅｗｉｔｈａｌｕｍｉｎｕｍｓａｌｔｃａｔａｌｙｓｔｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ/ｗａｔｅｒｍｉｘｅｄｓｏｌｖｅｎｔ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１７ꎬ７:３９２２１－３９２２７.[３８]ＣＲＩＳＣＩＡＪꎬＴＵＣＫＥＲＭＨꎬＤＵＭＥＳＩＣＪＡꎬｅｔａｌ.Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１０ꎬ５３(１５/１６/１７/１８):１１８５－１１９２.[３９]ＱＩＸＨꎬＷＡＴＡＮＡＢＥＭꎬＡＩＤＡＴＭꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｎｅ￣ｐｏｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｉｎｕｌｉｎｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１０ꎬ１２(１０):１８５５－１８６０.[４０]ＮＩＫＯＬＬＡＥꎬＲＯＭÁＮ￣ＬＥＳＨＫＯＶＹꎬＭＯＬＩＮＥＲＭꎬｅｔａｌ. Ｏｎｅ￣ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)ｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｕｓｉｎｇｔｉｎ￣ｂｅｔａｚｅｏｌｉｔｅ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１１ꎬ１(４):４０８－４１０.[４１]ＷＡＮＧＪＪꎬＸＵＷＪꎬＲＥＮＪＷꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙａｎｏｖｅｌｃａｒｂｏｎ￣ｂａｓｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ１３(１０):２６７８－２６８１.[４２]ＤＥＳꎬＤＵＴＴＡＳꎬＰＡＴＲＡＡＫꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｆ￣ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＴｉＯ２ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓｖｉａａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄｔｅｍｐｌａｔｉｎｇｐａｔｈｗａｙａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣ｆｕｒｆｕｒａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ２１(４３):１７５０５－１７５１０.[４３]ＹＡＮＧＹꎬＸＩＡＮＧＸꎬＴＯＮＧＤＭꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍｓｔａｒｃｈｏｖｅｒＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣Ａｌ２Ｏ３ｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１２ꎬ１１６:３０２－３０６.[４４]ＧＵＯＦꎬＦＡＮＧＺꎬＺＨＯＵＴＪ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｇｌｕｃｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｗｉｔｈｌｉｇｎｉｎ￣ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｉｎｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ￣ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１２ꎬ１１２:３１３－３１８[４５]ＬＩＵＲＬꎬＣＨＥＮＪＺꎬＨＵＡＮＧＸꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄａｌｋｙｌｌｅｖｕｌｉｎａｔｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ￣ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１５(１０):２８９５－２９０３.[４６]ＬＩＹꎬＬＩＵＨꎬＳＯＮＧＣＨꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｌｙｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｃｉｄｉｃｉｏｎ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ１３３:３４７－３５３.[４７]ＪＡＤＨＡＶＡＨꎬＫＩＭＨꎬＨＷＡＮＧＩＴ.Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅｃｙｃｌａｂｌｅｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｉｄｓｉｔｅｓａｓａｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅａｎｄｓｕｃｒｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｓｕｐｅｒｈｅａｔｅｄｗａｔｅｒ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ１３２:３４２－３５０. [４８]ＺＨＡＮＧＪＨꎬＬＩＪＫꎬＬＩＮＬ.ＤｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｓｕｇａｒｍｉｘｔｕｒｅｔｏＨＭＦａｎｄｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒＳＯ２－４/ＺｒＯ２￣ＴｉＯ２ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅｓꎬ２０１４ꎬ９(３):４１９４－４２０４.[４９]ＮＡＮＤＩＷＡＬＥＫＹꎬＧＡＬＡＮＤＥＮＤꎬＴＨＡＫＵＲＰꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｂｙｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｖｅｒｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｂｉｍｏｄａｌｍｉｃｒｏ/ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＨ￣ＺＳＭ￣５ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１４ꎬ２:１９２８－１９３２.[５０]ＬＩＵＪꎬＬＩＨꎬＬＩＵＹＣꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒｎａｎｏ￣ｓｉｚｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓＡｌ２Ｏ３￣Ｂ２Ｏ３ꎬｓｏｌｉｄａｃｉｄｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓꎬ２０１５ꎬ６２:１９－２３.[５１]ＺＨＡＯＪꎬＺＨＯＵＣＭꎬＨＥＣꎬｅｔａｌ.Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｐｈｅｒｅｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙꎬ２０１６ꎬ２６４:１２３－１３０.[５２]ＨＡＮＢꎬＺＨＡＯＰꎬＨＥＲꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒＢ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｓｏｌｉｄａｃｉｄｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＷａｓｔｅＢｉｏｍａｓｓＶａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎꎬ２０１８ꎬ９:２１８１－２１９０.[５３]ＤＡＩＪＨꎬＺＨＵＬＦꎬＴＡＮＧＤＹꎬｅｔａｌ.Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅａｓａｓｏｌｉｄｏｒｇａｎｏｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１７ꎬ１９(８):１９３２－１９３９.[５４]ＷＡＮＧＱｆꎬＨＡＯＪＱꎬＺＨＡＯＺＢ.Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｕｓｉｎｇｓｕｌｆｏｎａｔｅｄｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１８ꎬ７１(１):２４－３１.２２㊀林㊀产㊀化㊀学㊀与㊀工㊀业第３９卷[５５]ＤＯＵＹＷꎬＺＨＯＵＳꎬＯＬＤＡＮＩＣꎬｅｔａｌ.５￣ＨｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＡｑｕｉｖｉｏｎ＠ｓｉｌｉｃａｓｏｌｉｄａｃｉｄ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１８ꎬ２１４:４５－５４.[５６]ＨＵＡＮＧＦＭꎬＳＵＹＷꎬＴＡＯＹꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｇｌｕｃｏｓｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｉｌｉｃａ￣ｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃａｃｉｄｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１８ꎬ２２６:４１７－４２２.[５７]ＷＡＮＧＬꎬＺＨＡＮＧＬꎬＬＩＨꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｆｒｕｃｔｏｓｅｂｙｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄＳＢＡ￣１５ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＰａｒｔＢ:Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ１５６:８８－９４.[５８]ＡＧＡＲＷＡＬＢꎬＫＡＩＬＡＳＡＭＫꎬＳＡＮＧＷＡＮＲＳꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｖｅｒｓｉｎｇｔｈｅｈｉｓｔｏｒｙｏｆｓｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｕｇａｒｓ:Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＲｅｎｅｗａｂｌｅａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙＲｅｖｉｅｗｓꎬ２０１８ꎬ８２:２４０８－２４２５. [５９]ＬＩＹꎬＹＡＮＸＰꎬＸＵＳＱꎬｅｔａｌ.Ｏｎｅ￣ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓｕｓｉｎｇａｎｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅＦｅＰＯ４ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１５ꎬ５(２６):１９９００－１９９０６.[６０]ＲＵＢＹＭＰꎬＳＣＨÜＴＨＦ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ￣ａｌｋｙｌ￣４￣ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ￣ｂａｓｅｄｃｒｏｓｓ￣ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ１８(１１):３４２２－３４２９.[６１]ＺＨＯＵＪＸꎬＴＡＮＧＺꎬＪＩＡＮＧＸＰꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｉｎｔｏ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ￣ｆｕｒｆｕｒａｌｏｖｅｒｃｈｒｏｍｉｕｍ￣ｅｘｃｈａｎｇｅｄｂｅｎｔｏｎｉｔｅｉｎｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄ￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅｍｉｘｔｕｒｅｓ[Ｊ].ＷａｓｔｅＢｉｏｍａｓｓＶａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎꎬ２０１６ꎬ７(６):１－１２.[６２]ＳＡＨＡＢꎬＡＢＵ￣ＯＭＡＲＭＭ.Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｉｎｂｉｐｈａｓｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(１):２４－３８.[６３]ＢＵＲＫＥＴＣꎬＳＡＢＥＳＡＮＳ.Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｆｕｒｆｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓ:ＵＳ５２４９２４[Ｐ].２０１３￣０９￣０３.[６４]ＲＯＳＡＴＥＬＬＡＡＡꎬＳＩＭＥＯＮＯＶＳＰꎬＦＲＡＤＥＲＦＭꎬｅｔａｌ.５￣Ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ(ＨＭＦ)ａｓａｂｕｉｌｄｉｎｇｂｌｏｃｋｐｌａｔｆｏｒｍ:Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１１ꎬ１３(４):７５４－７９３.[６５]ＶＡＳＵＤＥＶＡＮＶꎬＭＵＳＨＲＩＦＳＨ.Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｓｏｌｖａｔｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｉｎｗａｔｅｒꎬｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ(ＤＭＳＯ)ꎬｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ(ＴＨＦ)ａｎｄＮꎬＮ￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ(ＤＭＦ)ａｎｄｉｔｓｐｏｓｓｉｂｌｅｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｇｌｕｃｏｓｅｔｏｐｌａｔｆｏｒｍｃｈｅｍｉｃａｌｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１５ꎬ５:２０７５６－２０７６３.[６６]ＺＨＡＮＧＴꎬＫＵＭＡＲＲꎬＷＹＭＡＮＣＥ.Ｅｎｈａｎｃｅｄｙｉｅｌｄｓｏｆｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｏｔｈｅｒｐｒｏｄｕｃｔｓｂｙｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１３ꎬ３:９８０９－９８１９.[６７]ＣＡＩＣＭꎬＺＨＡＮＧＴꎬＫＵＭＡＲＲꎬｅｔａｌ.ＴＨＦｃｏ￣ｓｏｌｖｅｎｔｅｎｈａｎｃｅｓｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｆｕｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｙｉｅｌｄｓｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１５(１１):３１４０－３１４５.[６８]ＣＡＩＣＭꎬＮＡＧＡＮＥＮꎬＫＵＭＡＲＲꎬｅｔａｌ.Ｃｏｕｐｌｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｓｗｉｔｈａｃｏ￣ｓｏｌｖｅｎｔｔｏｐｒｏｄｕｃｅｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄ５￣ＨＭＦａｔｈｉｇｈｙｉｅｌｄｓｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓａｓａｎｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｂｉｏｆｕｅｌｓｓｔｒａｔｅｇｙ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１４ꎬ１６(８):３８１９－３８２９.[６９]ＳＨＵＡＩＬꎬＬＵＴＥＲＢＡＣＨＥＲＪ.Ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｉｎｂｉｏｍａｓｓｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１６ꎬ９(２):１３３－１５５. [７０]ＱＩＬꎬＭＵＩＹＦꎬＬＯＳＷꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｆｒｕｃｔｏｓｅꎬｇｌｕｃｏｓｅꎬａｎｄｓｕｃｒｏｓｅｔｏ５￣(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)ｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｌｅｖｕｌｉｎｉｃａｎｄｆｏｒｍｉｃａｃｉｄｓｉｎγ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅａｓａｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔ[Ｊ].ＡＣＳＣａｔａｌｙｓｉｓꎬ２０１４ꎬ４(５):１４７０－１４７７.[７１]ＺＨＡＮＧＬＸꎬＹＵＨＢꎬＷＡＮＧＰꎬｅｔａｌ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｆｕｒｆｕｒａｌｆｒｏｍｘｙｌｏｓｅꎬｘｙｌａｎａｎｄｃｏｒｎｃｏｂｉｎｇａｍｍａ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｕｓｉｎｇＦｅＣｌ３ ６Ｈ２Ｏａｓｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１４ꎬ１５１:３５５－３６０.[７２]ＧÜＲＢÜＺＥＩꎬＡＬＯＮＳＯＤＭꎬＢＯＮＤＪＱꎬｅｔａｌ.Ｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｌｅｖｕｌｉｎａｔｅｅｓｔｅｒｓａｎｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｔｏγ￣ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅｆｏｒｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｌｉｑｕｉｄｆｕｅｌｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１１ꎬ４(３):３５７－３６１.[７３]ＭＯＴＡＧＡＭＷＡＬＡＡＨꎬＷＯＮＷꎬＳＥＮＥＲＣꎬｅｔａｌ.Ｔｏｗａｒｄｂｉｏｍａｓｓ￣ｄｅｒｉｖｅｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｐｌａｓｔｉｃｓ:Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆ２ꎬ５￣ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｆｒｏｍｆｒｕｃｔｏｓｅ[Ｊ/ＯＬ].ＳｃｉｅｎｃｅＡｄｖａｎｃｅｓꎬ２０１８ꎬ４(１):１－８[２０１８￣０４￣２２].ｈｔｔｐ:ʊａｄｖａｎｃｅｓ.ｓｃｉｅｎｃｅｍａｇ.ｏｒｇ/ｃｏｎｔｅｎｔ/４/１/ｅａａｐ９７２２.ｆｕｌｌ.ＤＯＩ:１０.１１２６/ｓｃｉａｄｖ.ａａｐ９７２２.[７４]ＡＮＴＯＮＹＲＡＪＣＡꎬＪＥＯＮＧＪꎬＫＩＭＢꎬｅｔａｌ.ＳｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＨＭＦｔｏＤＦＦｕｓｉｎｇＲｕ/γ￣ａｌｕｍｉｎａｃａｔａｌｙｓｔｉｎｍｏｄｅｒａｔｅｂｏｉｌｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔｓｔｏｗａｒｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１３ꎬ１９(３):１０５６－１０５９.[７５]ＬＩＵＢꎬＲＥＮＹꎬＺＨＡＮＧＺ.Ａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｉｎｔｏ２ꎬ５￣ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｉｎｗａｔｅｒｕｎｄｅｒｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ１７(３):１６１０－１６１７.[７６]ＨＡＮＸＷꎬＬＩＣＱꎬＧＵＯＹꎬｅｔａｌ.Ｎ￣ｄｏｐｅｄｃａｒｂｏｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｂａｓｅ￣ｆｒｅｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｔｏ２ꎬ５￣ｆｕｒａｎｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎｅｒａｌꎬ２０１６ꎬ５２６:１－８.[７７]ＶＥＮＴＵＲＡＭꎬＬＯＢＥＦＡＲＯＦꎬＧＩＧＬＩＯＥＤꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｔｏ２ꎬ５￣ｄｉｆｏｒｍｙｌｆｕｒａｎｏｒ２￣ｆｏｒｍｙｌ￣５￣ｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｉｎｗａｔｅｒｂｙｕｓｉｎｇＭｇＯ ＣｅＯ２ｍｉｘｅｄｏｘｉｄｅｓａｓｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１８ꎬ１１(８):１３０５－１３１５.[７８]ＳＣＨＯＬＺＤꎬＡＥＬＬＩＧＣꎬＨＥＲＭＡＮＳＩ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｔｒａｎｓｆｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ/ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｖｅｕｐｇｒａｄｉｎｇｏｆｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄ５￣(ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ)ｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１４ꎬ７(１):２６８－２７５.[７９]ＫＯＮＧＸꎬＺＨＥＮＧＲＸꎬＺＨＵＹＦꎬｅｔａｌ.ＲａｔｉｏｎａｌｄｅｓｉｇｎｏｆＮｉ￣ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅｆｏｒｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌ[Ｊ].ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２０１５ꎬ１７(４):２５０４－２５１４.[８０]ＹＡＮＧＰＰꎬＸＩＡＱＮꎬＬＩＵＸＨꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｔｒａｎｓｆｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ/ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓｏｆ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌｔｏ２ꎬ５￣ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎｏｖｅｒＮｉ￣Ｃｏ/Ｃｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１７ꎬ１８７:１５９－１６６.[８１]ＬＩＳＳꎬＣＨＥＮＦꎬＬＩＮꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅｔｒｉｋｅｔｏｎｅｓꎬｄｉｋｅｔｏｎｅｓꎬａｎｄｊｅｔ￣ｆｕｅｌｒａｎｇｅｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅｓｗｉｔｈ５￣ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｆｕｒｆｕｒａｌａｎｄｋｅｔｏｎｅｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１７ꎬ１０(４):７１１－７１９.。
5-羟甲基糠醛聚合物
5-羟甲基糠醛聚合物5-羟甲基糠醛聚合物是一种重要的聚合物材料，具有广泛的应用领域和潜在的商业价值。
它是通过将5-羟甲基糠醛单体进行聚合反应得到的高分子化合物。
本文将从5-羟甲基糠醛聚合物的合成方法、物理化学性质以及应用领域等方面进行详细介绍。
5-羟甲基糠醛聚合物的合成方法多样且相对简单。
一种常见的合成方法是通过将5-羟甲基糠醛单体溶解在适当的溶剂中，加入聚合催化剂，如硫酸铵或硫酸亚铁，进行缩合反应。
该反应通常在较高的温度下进行，可以得到高分子量的聚合物产物。
另外，还可以利用其他聚合方法如溶液聚合、乳液聚合等合成5-羟甲基糠醛聚合物。
5-羟甲基糠醛聚合物具有许多优异的物理化学性质。
首先，它具有良好的热稳定性和耐候性，能够在高温或恶劣环境下保持较好的性能。
5-羟甲基糠醛聚合物具有广泛的应用领域。
首先，在纺织行业，它可以用作纺织品的整理剂，提高织物的柔软度和手感。
其次，在涂料和胶粘剂领域，5-羟甲基糠醛聚合物可以作为增稠剂和粘合剂，提高涂料和胶粘剂的性能。
此外，它还可以应用于纸张和纸浆工业，作为纸张的强化剂和保湿剂。
另外，5-羟甲基糠醛聚合物还可以用于制备高性能的纤维素基复合材料，如纤维素基复合材料的增韧剂和增强剂等。
在总结上述内容之前，需要强调的是，5-羟甲基糠醛聚合物作为一种新型材料，具有广阔的应用前景和商业价值。
它的合成方法简单，物理化学性质优异，应用领域广泛。
然而，需要注意的是，目前对于5-羟甲基糠醛聚合物的研究还处于初级阶段，仍有许多未知的问题需要进一步探索和研究。
5-羟甲基糠醛聚合物作为一种新型的聚合物材料，具有广泛的应用领域和潜在的商业价值。
它的合成方法多样且相对简单，具有良好的物理化学性质。
目前，它已经在纺织、涂料、胶粘剂、纸张和纸浆以及复合材料等领域得到了广泛的应用。
然而，还需要进一步的研究和探索，以完善其性能和拓展更多的应用领域。
相信随着科技的进步和研究的深入，5-羟甲基糠醛聚合物将为人类社会的发展做出更大的贡献。
《半乳糖和葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究》
《半乳糖和葡萄糖催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究》摘要：本研究以半乳糖和葡萄糖为原料，通过催化转化的方法制备5-羟甲基糠醛（HMF）。
本文详细介绍了实验材料、方法、结果及讨论，旨在探究半乳糖和葡萄糖转化为HMF的最佳工艺条件，为工业生产提供理论依据。
一、引言5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的平台化合物，具有广泛的应用价值。
随着生物质资源的日益重视，利用半乳糖和葡萄糖等生物质糖类制备HMF成为了研究的热点。
本研究通过催化转化的方法，探索了半乳糖和葡萄糖转化为HMF的最佳工艺条件。
二、实验材料与方法1. 材料实验所用半乳糖和葡萄糖均为市售分析纯试剂。
催化剂选用常见的固体酸催化剂。
2. 方法（1）催化转化反应将半乳糖或葡萄糖与催化剂按一定比例混合，在一定的温度和压力下进行催化转化反应，生成HMF。
（2）产物分析反应结束后，对产物进行定性和定量分析，计算HMF的产率。
三、实验结果1. 半乳糖催化转化制备HMF在一定的温度和压力下，半乳糖在催化剂的作用下，可以有效地转化为HMF。
实验发现，反应温度、时间、催化剂用量等因素对HMF的产率有显著影响。
通过优化这些因素，可以得到较高的HMF产率。
2. 葡萄糖催化转化制备HMF葡萄糖在相似的条件下也可以被催化转化为HMF。
实验结果表明，葡萄糖的转化过程与半乳糖类似，也受到反应温度、时间、催化剂用量等因素的影响。
同样地，通过优化这些因素，可以提高HMF的产率。
四、讨论1. 影响因素分析实验结果表明，反应温度是影响HMF产率的关键因素。
在适当的温度下，半乳糖和葡萄糖的转化速率最快，HMF的产率最高。
此外，催化剂用量和反应时间也对HMF的产率有影响。
适量的催化剂用量和适当的反应时间可以提高HMF的产率。
2. 工艺优化为了进一步提高HMF的产率，需要对工艺进行优化。
可以通过调整反应温度、催化剂用量、反应时间等因素，找到最佳的工艺条件。
此外，还可以考虑使用其他类型的催化剂或采用其他反应路径来提高HMF的产率。
5-羟甲基糠醛的相关研究报告
5-羟甲基糠醛的相关研究摘要5-羟甲基糠醛(5-HMF)具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构，其衍生物被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，也可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料；因而，以生物质资源的糖类化合物为原料合成精细化工产品5-HMF的研究备受关注。
本课题主要从5-羟甲基糠醛(5-HMF)的性质、制备、用途、检测等方面，展示近年来对5-羟甲基糠醛(5-HMF)的研究成果。
关键词：5-羟甲基糠醛(5-HMF) 果糖葡萄糖紫外-分光光度法（UV）1、5-羟甲基糠醛的性质5-羟甲基糠醛(又名5-羟甲基-2糠醛，羟甲基糠醛，5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛)，英文名5-hydroxymethyl-2-furfural，可简写为5-HMF。
它是一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。
其物化性质如下[1]。
分子式: C6H6O3分子量: 126.116英文简写：5-HMF结构式：[2]5-HMF不能与强碱、强氧化剂、强还原剂共存。
加热时放出干燥刺激性的烟雾，燃烧和分解时释放一氧化碳和二氧化碳。
5-HMF易溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺等，可溶于乙醚、苯、氯仿等，微溶于四氯化物，难溶于石油醚。
5-HMF是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可以通过加氢，氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其它化学反应，用于合成许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药，树脂类塑料，柴油燃料添加物等。
5-HMF本身具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5-HMF出发制备的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能，包括合成医药和农药方面的先导化合物；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，还可以合成具有强配位能力的大环化合物。
2、5-羟甲基糠醛的制备5-HMF可由六碳糖、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来的碳水化合物为原料，在酸性催化剂的作用下脱水而得。
果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究
果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的研究一、绪论1.1 研究背景与意义1.2 果糖脱水反应的机理和途径1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用二、实验方法2.1 实验设备和试剂2.2 实验步骤和过程2.3 实验结果的分析和判断三、结果与分析3.1 制备5-羟甲基糠醛的收率3.2 不同条件下制备5-羟甲基糠醛的比较3.3 5-羟甲基糠醛的结构鉴定四、讨论与展望4.1 实验中存在的问题分析4.2 对实验结果的评价和分析4.3 实验的进一步研究方向和展望五、结论5.1 实验结果和成果的总结5.2 5-羟甲基糠醛的制备方法的优缺点5.3 实验研究的意义和应用前景一、绪论1.1 研究背景与意义随着生活水平不断提高，人们对于健康和营养的关注也越来越高。
糖是我们日常饮食中必不可少的营养物质，但是过量摄入糖分会导致多种健康问题，其中包括肥胖、糖尿病等。
因此，更健康、更天然的甜味剂成为了人们追求的目标。
果糖是一种天然的糖分，不仅具有良好的口感和甜度，而且还有助于控制血糖水平、减少胰岛素的分泌，被认为是一种更健康的甜味剂。
但是，果糖在加工和储存过程中会发生各种反应，其中之一是果糖脱水反应，产生5-羟甲基糠醛。
5-羟甲基糠醛是一种对人体无害的高甜度物质，而且环境友好、易于制备，因此受到了广泛的关注和研究。
1.2 果糖脱水反应的机理和途径果糖脱水反应是果糖分子内部不同位置的羟基之间的亲核取代反应，产生水分子和不稳定的糠醛衍生物。
这一过程可以通过两种不同途径来进行。
一种途径是酸催化，即通过将酸加入果糖溶液中来促进果糖脱水反应的发生，产生5-羟甲基糠醛。
通常使用硫酸、磷酸、氢氯酸等酸性物质来完成这一过程。
另一种途径是通过应用高温高压来实现果糖脱水。
在高温高压的条件下，果糖分子的内部结构被破坏，羟基之间的偶极作用力增强，从而使果糖脱水反应更容易进行。
此方法较为简单，但是存在一定的操作难度。
1.3 5-羟甲基糠醛的分子结构、性质及应用5-羟甲基糠醛是一种糠醛衍生物，其分子式为C7H10O4，分子量为158.15。
5-羟甲基糠醛的制备及几种呋喃基聚酯的合成的开题报告
5-羟甲基糠醛的制备及几种呋喃基聚酯的合成的开题报告
一、研究背景及意义
5-羟甲基糠醛是一种重要的合成化学品，广泛应用于工业领域，如涂料、胶粘剂、塑料、助剂等。
此外，5-羟甲基糠醛还是可再生能源领域的重要原料之一，可以用于
生产生物柴油。
因此，研究5-羟甲基糠醛的制备及相关聚合物的合成具有重要的意义。
二、研究方法及路线
本研究计划采用以下方法和路线：
1.5-羟甲基糠醛的制备
（1）苯甲醛和甲醛反应制备5-羟甲基糠醛。
（2）采用CuCl2、H2O和甲醛为原料直接合成5-羟甲基糠醛。
2.呋喃基聚酯的合成
（1）采用5-羟甲基糠醛和二羟甲基丙烷反应制备呋喃基三元醇。
（2）利用呋喃基三元醇和苯二甲酸或乙二酸反应合成呋喃基聚酯。
3.研究过程中将利用物理化学分析手段对合成产物进行表征和分析，如核磁共振、红外光谱等。
三、预期结果及意义
本研究预计可成功制备出5-羟甲基糠醛，并利用其合成呋喃基聚酯。
同时，通过物理化学分析手段对产物进行表征和分析，阐明了合成反应机理和结构特征。
该研究
将为5-羟甲基糠醛及其聚合物的相关应用提供有力的支撑和基础。
5-羟甲基糠醛121
超声辅助催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究目录摘要 (1)关键词 (1)1 前言 (1)1.1 五羟甲基糠醛的研究进展 (1)1.2 羟甲基糠醛物性 (2)1.3 羟甲基糠醛生成的过程 (2)1.4 五羟甲基糠醛的制备方法 (3)1.4.1 果糖生成5-HMF的反应机理 (3)1.4.2 目的和意义 (3)2 实验内容 (4)2.1 原料和试剂 (4)2.2 仪器 (4)2.3 实验部分 (4)2.4 5-羟甲基糠醛的测定 (4)3 结果与讨论 (4)3.1 各因素对五羟甲基糠醛得率的影响 (4)3.1.1温度对果糖转化的影响 (5)3.1.2超声对果糖转化的影响 (5)3.1.3 时间对果糖转化的影响 (6)3.1.4 功率对果糖转化的影响 (7)3.1.5 果糖对果糖转化的影响 (8)3.1.6 催化剂对果糖转化的影响 (9)4 结论 (9)参考文献 (10)致谢....................................................... 错误!未定义书签。
超声辅助催化果糖制备五羟甲基糠醛的研究摘要5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物化工原料,单糖转化制备5-羟甲基糠醛反应是生物质利用的重要环节。
本文对催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应进行了研究,同时考察了各种反应条件如溶质、反应时间、反应温度、超声等对反应的影响。
本文采用超声辅助催化，对反应条件进行了研究。
结果表明：（1）温度在180 ℃时HMF产率最高；（2）超声的改变，随着超声的延长5-HMF的产率也随着增加；（3)功率在50%时五羟甲基糠醛的收率是最理想的；（4）果糖的改变，确定最佳的果糖的量为1 g；（5）在反应物用量一定的条件下，催化剂最佳用量为0.04 g，是果糖质量的4%。
关键词果糖；五羟甲基糠醛；催化剂；反应条件Ultrasonic assisted catalytic fructose extract 5 HMFPeipei Zhao( Tarim University School of life sciences, Xinjiang alar,843300) Abstract:Results the 5 - HMF (5 -) is a important biological chemical raw materials, simple sugars into the preparation of 5 HMF reaction is an important part of the biomass utilization. In this paper, the catalyst of fructose into the preparation of 5 HMF results (5 -) of the reaction was studied, at the same time examines the various reaction conditions such as solute, reaction time, reaction temperature, the influence of ultrasound on the reaction. This article USES the ultrasonic assisted catalysis, the reaction conditions were studied. Results show that:(1) at the temperature of 180 ℃ HMF yields the highest; (2) ultrasound changes,along with the extension of ultrasonic 5-HMF yield increases; (3) power in 50% of five hydroxymethyl furfural yield is the most ideal; (4) fructose change, determine the best fructose amount is 1g; (5) in the condition of reactant dosage of catalyst is 0.04g, the best dosage, fructose quality 4%.Key words: fructose; results ; the Catalyst; reaction;the conditions1 前言1.1 五羟甲基糠醛的研究进展5-羟甲基糠醛（又名5-羟甲基-2-糠醛、羟甲基糠醛、5-羟甲基呋喃甲醛或5-羟甲基-2-呋喃甲醛），英文名5-hydroxymethyl-2-furfural、5-hydroxymethylfurfural或5-HMF，是一种重要的化工原料。
葡萄糖转化为5羟甲基糠醛和2,5呋喃二甲酸的研究
葡萄糖转化为5羟甲基糠醛和2，5呋喃二甲酸的研究一、本文概述本文旨在探讨葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的过程。
葡萄糖作为一种丰富且可再生的生物质资源，其在生物化工和能源领域的应用潜力巨大。
5-HMF和FDCA作为重要的平台化合物，可用于合成一系列高值化学品和生物可降解材料，如生物燃料、塑料、药品等。
因此，研究葡萄糖转化为这两种化合物的有效途径对于实现生物质资源的可持续利用具有重要意义。
本文首先介绍了葡萄糖转化为5-HMF和FDCA的化学背景和研究现状，包括转化机理、催化剂种类、反应条件等方面的内容。
接着，重点阐述了葡萄糖脱水转化为5-HMF的过程，包括催化剂的选择、反应条件的优化以及副产物的控制等方面。
在此基础上，进一步探讨了5-HMF氧化生成FDCA的反应路径和关键影响因素。
本文总结了葡萄糖转化为5-HMF和FDCA的研究进展，指出了当前研究中存在的问题和挑战，并展望了未来的研究方向和应用前景。
通过本文的研究，旨在为葡萄糖的高效转化和利用提供理论支持和实践指导，推动生物质资源转化技术的发展和应用。
二、文献综述葡萄糖作为一种重要的天然有机化合物，广泛存在于自然界中，是生物体进行能量代谢的主要来源。
近年来，随着生物质资源的开发利用以及可持续化学的发展，葡萄糖的化学转化成为了研究的热点之一。
特别是葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛（5-HMF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）的研究，对于实现生物质资源的高效利用和构建可持续的化工生产体系具有重要意义。
在葡萄糖转化为5-HMF的研究方面，众多学者已经开展了广泛而深入的研究。
葡萄糖在酸性条件下，通过脱水反应可以生成5-HMF。
这一转化过程的关键在于催化剂的选择和反应条件的优化。
近年来，研究者们发现了一系列高效的催化剂，如金属离子、离子液体和固体酸等，这些催化剂的使用可以显著提高5-HMF的产率和选择性。
同时，通过调控反应温度、压力和时间等参数，也可以进一步优化反应过程，提高5-HMF的生成效率。
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孔沸石分子筛催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的研究-化工科技2010,18(4)
研究了以H-Y/β双微孔沸石分子筛为催化剂,果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应,考察不同催化剂、溶剂、助剂用量、反应温度和反应时间,以确定H-Y/Beta双微孔沸石分子筛催化剂催化果糖脱水转化为HMF的最佳反应条件.研究发现,以1g果糖为原料,最佳反应条件为:催化剂0.05g、溶剂二甲基亚砜(DMSO)30mL、助剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0.03g、反应温度160℃、反应时间1.5h,利用紫外分光光度法测定产物,并计算其产率为64.6%.
5.期刊论文樊帆.吴奕.刘黎明.王力.郭嘉.胡勇.FAN Fan.WU Yi.LIU Li-ming.WANG Li.GUO Jia.HU Yong固体酸
催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究-现代化工2009,29(z1)
研究了以二甲基亚砜为溶剂、TiO_2-SiO_2为催化剂催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMP)的反应,分别考察了不同摩尔比TiO_2-SiO_2催化剂、反应时间、催化剂用量、果糖添加量等工艺参数对果糖脱水制备HMF催化活性的影响.在TiO_2-SiO_2作为催化剂、150℃和反应3 h的条件下,5-羟甲基糠醛的收率可达83.8%.
射液与5-羟甲基糠醛的含量-中国药业2010,19(16)
目的 建立测定果糖氯化钠注射液与5-羟甲基糠醛含量的高效液相色谱法.方法 以磺酸型聚苯乙烯与二乙烯苯共聚体阳离子交换树脂H型为固定相.流动相为0.04 mol/L磷酸溶液-0.1%枸橼酸溶液-甲醇(48:43:9),流速为0.4 mL/min,检测波长为250 nm,柱温为50℃.结果 果糖进样量在1.67~50 g/L范围内,5-羟甲基糠醛进样量在1.0~20.0 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系.结论 该方法 简便、灵敏、准确、重现性好,且果糖、氯化钠与5-羟甲基糠醛均分离良好,可用于该产品的质量控制.
2.期刊论文聂小娃.刘新.刘民.宋春山.郭新闻.NIE Xiaowa.LIU Xin.LIU Min.SONG Chunshan.GUO Xinwen果糖在
酸性环境中脱水制备5-羟甲基糠醛的理论研究-石油学报(石油加工)2010,26(1)
采用理论计算方法研究了果精脱水转化为5-羟甲基糠醛(HMF)的反应历程,系统考察了环果糖经历环状呋喃衍生物中间体转化为HMF和链果糖经历烯二醇中间体转化为HMF的反应机理.结果表明,该转化过程由质子化、脱水和去质子等一系列基元反应组成.环果糖易于被质子化,去质子化反应由于能垒较高成为转化过程的决速步骤.在链果糖的转化过程中,质子化反应则成为决速步骤.反应体系中水的存在会促进环果糖的转化,但对链果糖的转化却表现出一定的抑制作用.
7.期刊论文杜芳.漆新华.徐英钊.庄源益.DU Fang.QI Xin-Hua.XU Ying-Zhao.ZHUANG Yuan-Yi离子液体中树脂催
化转化果糖为5-羟甲基糠醛-高等学校化学学报2010,31(3)
开发了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为溶剂,固体酸离子交换树脂NKC-9为催化剂转化果糖为5-羟甲基糠醛的绿色工艺.在此催化体系中,100 ℃下反应10 min时5-HMF的产率达到78^0%,其反应时间远远小于已有文献报道的长达数小时的反应时间.在此催化体系中,果糖起始浓度的增加对5-HMF产率影响不大,因而此工艺同样适用于处理高浓度的果糖溶液.离子液体[BMIM]Cl和树脂组成的催化体系可以循环使用,经过9次重复使用后仍能保持稳定的催化活性.
为开发HMF的应用,本文还就5-羟甲基糠醛衍生物制备聚酯进行了初步研究。以2,5-二羟甲基呋哺,2,5-呋喃二甲酰氯为单体分别与cardo二酰氯及螺环二醇聚合得到了新型聚酯,通过1HNMR确认结构、高分子凝胶色谱(GPC)测定分子量并通过热失重分析(TGA)测试其热稳定性。
9.期刊论文张元元.邓俊辉.单玉华.周永生.王桂敏.李明时.ZHANG Yuan-yuan.DENG Jun-hui.SHAN Yu-hua.ZHOU
天津大学
硕士学位论文
5-羟甲基糠醛制备研究姓名:牛凤芹
申请学位级别:硕士专业:化学工艺
指导教师:李韡
20090601
5-羟甲基糠醛制备研究
作者:牛凤芹
学位授予单位:天津大学
1.期刊论文温利民.牛万刚.邓良平.Wen Limin.Niu Wangang.Deng Liangping高效液相色谱法测定果糖氯化钠注
.在115℃、15%~25%(wt)果糖溶液中反应是较合适的,HMF收率维持在80%以上.IL3可方便地循环使用,但随循环使用次数增加,HMF生成速率和收率都呈下降趋势.尤其是催化剂循环使用四次后,HMF收率明显下降,是反应过程中生成的不溶性焦质在催化剂表面覆盖所致.
10.期刊论文张正源.张宗才.李洁.戴红.李立新.ZHANG Zheng-yuan.ZHANG Zhong-cai.LI Jie.DAI Hong.LI Li-
Yong-sheng.WANG Gui-ming.LI Ming-shi固定化磺基离子液体催化合成5-羟甲基糠醛研究-高校化学工程学报
2010,24(5)
对微球硅胶固定化离子液体(IL3)催化果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)进行了研究.以微球硅胶为载体,通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体-N-磺丙基咪唑盐(IL2)化学键联到其上制得IL3.用液氮吸附、13C-NMR、元素分析及酸度测定等方法对IL3进行分析与表征,并考察其在果糖脱水合成HMF反应过程中的催化性能.研究结果表明:IL3能有效催化果糖脱水生成HMF.IL2固载量越高,IL3的表面酸度越大、但比表面积和孔体积都下降.当IL2的固载量为45.4%时,所制得的催化剂(45.4-IL3)对果糖脱水生成HMF具有较好的催化性能.过高的反应温度和果糖浓度会使生焦反应加剧,导致HMF收率降低
8.学位论文邱俊杰5-羟甲基糠醛的制备及几种呋喃基聚酯的合成2008
5-羟甲基糠醛(HMF)可由D-果糖脱水制备,因分子中官能团多,可以进行酯化、氧化还原、聚合等多种反应合成有用的化合物,因此有望成为新的“平台化合物”而备受关注。
为了绿色高效地合成HMF,本课题重点研究了水溶剂中杂多酸类催化剂催化下果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的反应,分别考察了HPA1、HPA2及其对应的盐对果糖脱水制备HMF的催化活性,通过对反应时间、温度、溶剂、助剂、催化剂、催化剂用量、果糖浓度等因素的考察发现:高温有利于提高反应的选择性;以水作为溶剂,在反应体系中添加助剂氯化钠以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可以有效的抑制副反应的发生;杂多酸的金属M盐与其相应的杂多酸的催化活性几乎同样高。反应的最佳条件:果糖0.3g,饱和食盐水(含助剂PVP5wt%)2mL,正丁醇6.4mL,催化剂为M2H2PA2(0.5mol%),165℃,10min,反应产率为70.2%。此外,本文还将催化效果较好的催化剂采用浸渍法和溶胶-凝胶法进行负载,考察了不同载体和负载量时催化剂的结构和催化效果。研究发现,最好的负载催化剂为浸渍法制备的M1H2PA1/MCM-41,循环使用三次收率分别为60.2%,52.3%,50.1%。
3.期刊论文仝新利.李梦然.TONG Xin-li.LI Meng-ran果糖和蔗糖转化合成5-羟甲基糠醛的研究-广州化工
2010,38(9)
以果糖或蔗糖为原料合成呋喃基衍生物是生物质转化利用的重要过程之一.将己内酰胺和对苯甲磺酸进行中和反应制备了有机盐(即己内酰胺-对甲苯磺酸盐),并研究该有机盐催化果糖和蔗糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应过程.结果发现,在氮气保护下,当使用10.0mol%己内酰胺对甲苯磺酸盐为催化剂时,果糖和蔗糖脱水生成5-羟甲基糠醛的产率分别可达89%和48%.同时,考察了催化剂用量和反应条件对果糖转化反应的影响,并对反应结果进行了讨论.
4.会议论文樊帆.吴奕.刘黎明.王力.郭嘉.胡勇固体酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛的研究2009
研究了以二甲基亚砜为溶剂、TiO2-SiO2为催化剂催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)的反应,分别考察了不同摩尔比TiO2-SiO2催化剂、反应时间、催化剂用量、果糖添加量等工艺参数对果糖脱水制备HMF催化活性的影响。在TiO2-SiO2作为催化剂、150℃和反应3 h的条件下,5-羟甲基糠醛的收率可达83.8%。
xin离子液体催化制备5-羟甲基糠醛的研究进展-化学研究与应用2010,22(3)
本文综述了离子液体催化制备5-羟甲基糠醛的研究进展Байду номын сангаас运用离子液体作为反应溶剂和催化剂,与常规合成HMF的方法相比,其反应在常压、低温下进行,更易于操作控制;副反应数量明显减少,HMF的产率稳定,可达90%;离子液体催化活性稳定,可重复利用,减少了有机溶剂的使用量;利用离子液体作为媒介,能将反应原料从单一的果糖扩展到葡萄糖和纤维素等廉价原料,降低了生产成本.由此可见,运用离子液体催化制备HMF将是今后研究的重点和发展的必然趋势.
本文链接:/Thesis_Y1674446.aspx
授权使用:陕西师范大学(xasxsfdx),授权号:a0165031-f1d5-481d-91a5-9e95009464d0
下载时间:2011年2月25日