同位素稀释质谱计量公式及表达式推演

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同位素稀释质谱ppt课件

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用天平精确测量质谱测定丰度比
在射频功率1500 ～ 1600W , 载气流速1.18 L/min , 取样深度7.5 ～ 6.9 mm , 积分时间 0.4 s 条件下, 能够获得准确的同位素比值。
剑鱼粉中汞的测定平均值为(5.26 ±0.15)mg/kg ,在标准值(5.30 ±0.24)mg/kg 的不确定度范围内,说明该方法测量结果符合很好。
• 具有一定的医疗价值
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通过同位素稀释LC-MS / MS定量测定婴儿配方奶粉和乳制品中的一氟乙酸钠 “1080”
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MFA（monofluoroacetate），是一种被称为“1080”的农药，对包括人在内的哺乳动物具有高毒性的有机氟化合物。
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用同位素稀释法（分析物/ IS面积比（= y）对分析物/ IS浓度比（= x））进行MFA的定量，使用乙腈中0到40 ng·ml-1的六个校准水平（每个水平含有20 ng ml-1的IS）。用于以μg·kg-1表示MFA的最终方程式如下：
Aa是样品中分析物的峰面积 Ais是样本中IS的峰面积 I和S分别是回归线的截距和斜率 mis是以ng为单位添加到测试部分的IS的质量 ma是测试部分的质量（g）
乳清蛋白粉末的LOQ为5μg·kg-1，婴儿配方奶粉和相关乳制品的定量限（LOQ）为1μg·kg-1。
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发展历史
IDMS在20世纪50年代的早期应用与质谱仪能进行定量比率测量以及可以分离同位素息息相关地。
1969年，NIST第一次应用IDMS来对标准物质进行测量，并且用于判断两种方法之间的正确性。
在核工业领域，以及在同位素地质学领域，运用IDMS进行同位素的定量分析。

同位素1

同位素稀释法原理与方法
如果样品和稀释剂的化学形态为Li2CO3,则它们的相对分子质量Mr,1和 Mr,2分别由(5)、(6)式计算。
式中, Ar( 6Li) 和Ar( 7Li)分别为6Li和7Li的相对原子质量, 分别为6.015124和7.016003; Ar(C)为C的平均相对原子质量, 值为12.0111; Ar(O)为O的平均相对原子质量, 值为15.9994。
同位素稀释法原理与方法
2、同位素稀释法的原理
分别用Nx、Nу表示待测样品中待测元素与所加入的同位素稀释剂含有的待测元素原子总数；用A、B分别表示待测元素的参比同位素和富集同位素的天然丰度；用As、Bs分别表示待测元素的参比同位素和富集同位素在同位素稀释剂中的丰度； R为测得的同位素比值(参比同位索/富集同位素) 由质量守恒定律，得下式： R=(Nx〃A+Ny〃As ) / (Nx〃B +Ny〃Bs ) Nx = Ny〃(As－Bs〃R)/(B〃R－A) (1) (2)
同位素稀释法原理与方法
1、同位素稀释法的概念
对于成分复杂的样品而言，要求定量测定其中某些元素或化合物。是一项繁重的任务，有时用一般的分析方法甚至无法达到目的。若待测元素至少存在两种天然同位素，或者有其长半衰期的人造放射性元素，通常则可利用质谱同位素稀释法简单地解决这类问题。同位素稀释。法最先是由Rittenberg等于1940年提出，Cest等和Hintenberger 分别作了理论阐述并讨论了一般计算式。它是一种计数原子的方法，在分析样品中加人已知量的待测元素的某一富集同位素，使之与样品成分同位素混合均匀从而改变样品中的待测元素的同位素的丰度比，用质谱法测定混合后样品的同位素比值．即可确定待测元素在样品中的浓度。

同位素稀释-热电离质谱U-Pb测年方法简介

同位素稀释-热电离质谱U-Pb 测年方法简介
同位素稀释-热电离质谱（简称ID-TIMS）法是对锆石、斜锆石、金红石、独居石、磷灰石和锡石等含铀矿物进行U-Pb同位素年龄测定的经典方法。

自二十世纪八十年代以来，天津地质矿产研究所同位素实验室李惠民研究员从澳大利亚国立大学引进这一方法，成功建立了单颗粒锆石U-Pb年龄的ID-TIMS分析方法。

近年来，这一方法陆续被应用于斜锆石、金红石、独居石、磷灰石和锡石等含铀矿物的U-Pb同位素年龄测定。

其方法要点是：用化学方法（通常用氢氟酸、盐酸和硝酸等化学试剂）将待测矿物在适当的温压条件下溶解。

溶解前通常需加入定量的205Pb-235U混合稀释剂或208Pb-235U混合稀释剂。

矿物溶解后，需用离子交换柱将U和Pb分别从样品溶液中分离出来，然后在TRITON热电离质谱上进行U和Pb同位素测定，经计算得到矿物的U-Pb同位素年龄。

利用ID-TIMS法进行含铀矿物U-Pb同位素年龄测定的优点是单次测定的精度较高，可测定的矿物年龄范围较广（从中新生代到太古代），而且不需要相应的标准矿物作校正，避免了寻找和制备标准矿物的困难。

因此，ID-TIMS法被称为矿物U-Pb同位素年龄测定的“标准方法”。

这一经典方法在精确测定关键地层时代和定标具有重要的科学意义，目前国内只有本实验室具备这样的实验条件，国内地质学家应用这一技术准确测定了我国许多重要地质体的U-Pb同位素年龄，为我国地学基础理论研究和区域地质调查工作提供了扎实的基础资料，为精确厘定变质作用、沉积作用、成岩成矿作用时代提供了较好的技术支持。

同位素稀释质谱法测定铀铌合金中铀含量

同位素稀释质谱法测定铀铌合金中铀含量魏兴俭;邓大超;张海路;袁莉;余春荣【摘要】根据同位素稀释质谱法原理,推导了铀铌合金中铀含量的计算公式.研究了铀铌合金的分解方法,优化了取样量和稀释剂用量,探讨了质谱谱线干扰和合金元素干扰对测量结果的影响.加入硝酸和氢氟酸定量溶解铀铌合金,再定量加入铀同位素稀释剂,直接制备成混合试样溶液,应用质谱法测定混合溶液、铀铌合金试样的铀同位素比,最后计算出铀铌合金中铀含量.确定的方法无需定量分离铀.为了对分析结果的准确性进行验证,应用XRF法、ICP-AES法和元素分析法测量铀铌合金中铌含量和杂质元素总量,反推得到相应的铀含量,其结果同实验方法的结果是一致的.对铀铌合金样品进行分析,测定结果的相对标准不确定度为0.2％(6次测定),扩展不确定度为0.5％(95％置信水平).【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2013(033)004【总页数】5页(P35-39)【关键词】同位素稀释质谱法;铀铌合金;铀含量【作者】魏兴俭;邓大超;张海路;袁莉;余春荣【作者单位】中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900;中国工程物理研究院,四川绵阳621900【正文语种】中文【中图分类】TG115.3+37金属铀作为重要的核材料在诸多领域得到了应用，但它也存在一些理化性能方面的缺陷。

为了提高金属铀的抗腐蚀性能和综合力学性能，有时需要添加铌、锆、钛、钼等元素，将其合金化。

在这些铀合金中，铀铌（U－Nb）合金由于其良好的理化性能而成为应用较广泛的铀合金材料［1］。

U－Nb合金的化学组分对合金性能有很大影响［2］，因此准确测定其化学组分是U－Nb合金工艺过程必不可少的质量监控步骤。

U－Nb合金化学组分包括U、Nb和杂质元素含量。

其中Nb含量一般应用发射光谱法或X射线荧光光谱法进行测定［3］，金属杂质元素应用发射光谱法进行测定［4］，而非金属杂质元素应用元素分析仪进行测定［5］。

稳定性同位素稀释气相色谱-质谱法测定白酒中DBP、DEHP含量及不确定度评定

稳定性同位素稀释气相色谱-质谱法测定白酒中DBP、DEHP含量及不确定度评定李凤华;李蔚;曹艳平【摘要】采用稳定性同位素稀释气相色谱-质谱法对白酒中DBP、DEHP的含量进行测定，并对整个测试过程的不确定度来源进行系统分析。

样品提取、离心后取上层有机相进行测定，利用选择离子监测模式，以氘代同位素标记物作内标，以m/z 149和m/z153为定量离子对，对其定性定量测定，并对测试过程中引入的各个分量进行评定与合成。

结果表明，DBP、DEHP在0.2～2.0 mg/L浓度范围内线性关系良好，r≧0.999，定量限为0.05 mg/kg，不同加标水平中的平均回收率为DBP：91.2%～100.4%，RSD为2.24%～2.79%（n＝5）；DEHP：99.0%～110.6%，RSD为4.98%～5.44%（n=5）。

当DBP测定结果为0.572 mg/kg时，扩展不确定度为0.040 mg/kg，DEHP测定结果为0.251 mg/kg时，扩展不确定度为0.025 mg/kg，k=2，p=95%。

该方法准确可靠，可用于白酒中DBP、DEHP的含量测定。

并且建立的不确定度评定方法可用于气相色谱-质谱法测定白酒中DBP、DEHP浓度的不确定度评估。

标准溶液配制和标准曲线拟合、样品前处理以及分析仪器是主要的不确定度来源。

%In this study, DBP and DEHP content in Baijiu(liquor) was determined by stable isotope dilution GC-MS, and the uncertainties source in the determination process was analyzed systematically. In the operation process, after liquor sample extraction and centrifugation, the up-per-layer organic phase was determined by GC-MS with m/z149 and m/z153 as the quantitative ionpair in selective ions monitoring mode and deuterium isotope used as the internal standards, and each component introduced in the determinationprocess was evaluated and synthesized. The experimental results showed that, DBP and DEHP presented a good linear relationship within the range of 0.2~2.0 mg/L with r≧0.999, LOQ=0.05 mg/kg, the average recoveries of DBP between 91.2%to 100.4%and its RSD with the range of2.24%~2.79%(n=5), and the aver-age recoveries of DEHP between 99.0%to 110.6%and its RSD within the range of 4.98%~5.44%(n=5). As the determination results of DBP and DEHP were 0.572 mg/kg and 0.251mg/kg, their expanded uncertainties were 0.040 mg/kg and 0.025 mg/kg respectively(k=2,p=95%). Such method was suitable for the determination of DBP and DEHP content in Baijiu(liquor). The uncertainties source in the determination mainly came from the preparation of standard solution, standard curve fitting, pretreatment of liquor samples and the analytical instrument.【期刊名称】《酿酒科技》【年(卷),期】2014(000)010【总页数】5页(P111-115)【关键词】气相色谱-质谱(GC-MS);DBP;DEHP;同位素稀释;不确定度;白酒【作者】李凤华;李蔚;曹艳平【作者单位】山东省疾病预防控制中心，山东济南250014;山东省疾病预防控制中心，山东济南250014;山东省疾病预防控制中心，山东济南250014【正文语种】中文【中图分类】TS262.3;TS261.7;TS261.4;O657.63;R155.5邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters，PAEs)又称酞酸酯，由于其良好的性能而被广泛应用于塑料玩具、食品包装袋、纺织品、化妆品等各类产品的生产之中[1-2]。

同位素稀释质谱法

同位素稀释质谱法同位素稀释质谱法（IsotopeDilutionMassSpectrometry,IDMS）是一种检测技术，可以检测物质中微量元素的浓度。

该技术是采用高灵敏度的质谱仪，比如电离质谱仪（ICP-MS），对微量元素进行分析。

同位素稀释质谱法以质谱仪的灵敏度和准确性，来检测物质的微量元素浓度，可以检测到微量元素浓度低至数拉德定律极限之下，从而给低浓度环境质量监测带来可靠的数据。

同位素稀释质谱法的原理同位素稀释质谱法的核心原理是把被测物质中的微量元素稀释，然后测定稀释后的同位素标识定数，就可以推算出被测物质中的微量元素浓度。

这一原理是根据欧拉定律得到的，即同位素标识定数的计算式为：标识定数I=(C1/C2) X (A1/A2)其中，C1、C2为稀释前和稀释后的质量浓度，A1、A2为同位素的质量浓度。

同位素稀释质谱法的工作流程同位素稀释质谱法的工作流程可以分为三步：稀释、测定和推算浓度。

（1）稀释：将物质稀释，使得微量元素的浓度达到质谱仪的检测灵敏度。

（2）测定：使用质谱仪，对稀释前后的同位素进行测定，得到同位素标识定数。

（3）推算浓度：根据欧拉定律，利用同位素标识定数，推算出微量元素的浓度。

同位素稀释质谱法的优势（1）灵敏度高：由于质谱仪的灵敏度极高，可以检测到物质中微量元素的浓度很低的情况，甚至可以检测到数拉德定律极限之下的浓度。

（2）精确性高：质谱仪的精度非常高，可以达到ppb级别。

（3）可检测多样化元素：质谱仪可以检测多种类型的元素。

（4）多种样品：可以检测多种样品，如植物、水、空气等。

（5）低门槛：由于质谱仪的操作范围广，操作门槛低，因此在环境质量监测中得到了推广应用。

综上所述，同位素稀释质谱法是一种高灵敏度、高精确度、可检测多样化元素、可检测多种样品、低操作门槛的环境质量监测技术。

该技术可以帮助我们获得准确可靠的环境质量数据，保障环境质量安全，为人类健康创造良好的生态环境。

液相色谱-同位素稀释质谱法测定人体生长激素

液相色谱-同位素稀释质谱法测定人体生长激素金有训;石莲花;武利庆;王晶【摘要】建立了准确、快速测定痕量人体生长激素的同位素稀释质谱法.选取同位素标记脯氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸为内标物,将内标物以重量法与待测样品准确混合,利用Kinetex C18色谱柱分离,以电喷雾三重串联四级杆质谱多反应监测模式测定,建立了人体生长激素的液相色谱-同位素稀释质谱联用定量方法.人体生长激素溶液标准物质的含量测定结果为(1.82±0.04)mg/g,相对标准偏差为0.43%(n=6).该方法简易、实用、准确、可靠,可作为人体生长激素溶液标准物质的定值方法,并为人体生长激素的日常检测提供参考.%The method for determining human growth hormone (hGH) by liquid chromatography-isotope dilution mass spectrometry (LC-IDMS) was developed. The isotope labeled proline, valine and phenylalanine were added into the hGH samples as internal standard. The samples were separated by Kinetex C18 column, and detected by tandem mass spectrometer equipped with an electrospray ionization source used in multiple reaction monitoring mode(MRM). The content of hGH was (1.82±0.04) mg/g with RSD of 0.43% (n=6). The developed method is simple, practical, accurate, reliable, and reproducible, it is able to be applied for the development of pure hGH certified reference material (CRM) and to provide reference for the routine detection of hGH.【期刊名称】《化学分析计量》【年(卷),期】2017(026)005【总页数】4页(P12-15)【关键词】人体生长激素溶液标准物质;液相色谱法;同位素稀释质谱法;定量【作者】金有训;石莲花;武利庆;王晶【作者单位】中国计量科学研究院,北京 100013;中国计量科学研究院,北京100013;中国计量科学研究院,北京 100013;中国计量科学研究院,北京 100013【正文语种】中文【中图分类】O657.7人体生长激素（hGH）是人体自身分泌的、可促进生长发育的重要肽类激素，由191种氨基酸组成，临床应用于生长激素缺乏的儿童矮小症、先天性卵巢发育不全综合症、急性坏死性胰腺炎、烧伤、脓毒症等病症的治疗［1–3］。

Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法

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的贡献 [2‒3]。按下式扣除
185
Re 在 ReO‒ 4 状态下次质量干扰峰
Os 稀释剂中 Os 的摩尔比(N5iso/S)Os 的计算 ; (3)在全
对 187Re 的贡献 , 计算氧同位素校正后的比值 :
187 Re 185 Re = (251 计数–249 计数×0.0080211)/249 计数 m
峰法计算中 , 按照指数分馏规律以迭代计算方式校正 Os 同位素比值的质量分馏。 (4)采用本报告计算方法编制的 Excel 计算程序可同时对 10 个样品的 Re、 Os 数据进行处理 , 在自然生成的 10 个 1 组外发报告中给出不同选项的结果报告单。
=(251 计数 /249 计数 ) –0.0080211 为 Δm = 2 时的归一化概率。 1.2 N-TIMS 测定时 Os 的氧同位素干扰校正
187 186
结合形成 N-TIMS 测定时的 2 个主质量峰 249 和 251。按照等概率模型计算了 Re 同位素与不同组合 (16O、 17O、 18O)的 4 个 O 原子结合所出现的概率。在 O 的 3 种同位素中 16O 的丰度最高 , ReO‒ 4 与主质量峰差值 (Δm)为 0 时 , 即 1 个 Re 同位素与 4 个 16O 结合构成的主质量峰出现的概率为 0.990516 (4 个自然 16O 同位素丰度的乘积 )。只有 185ReO‒ 4 与主质量峰差值 ( Δ m ) 为 2 时的次质
(1)
式 (1)中 m 表示经氧校后的测量比值 , 0.0080211
1
氧同位素干扰校正
由于 Re、 Os 电离能较高 , 采用热表面电离质谱
3 个 16O 与 Os 的各种同位素结合, 形成了 N-TIMS 测定 Os 同位素的主质量峰。表 1 中给出了主质量峰出现的概率为 0.992879, 此时 Δm = 0。7 种 Os 同位素 (184Os、186Os、187Os、188Os、189Os、190Os、192Os) 分别与 3 个

第四章同位素质谱分析

第四节稳定同位素地质应用
一稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种不同物相中的现象。发生在几种不同的化学反应和物理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中重/轻物中轻 RB：B物中重/轻物中轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
• 第二节质谱学质谱学(mass spectrometrery)
• 一质谱仪器发展简史
• 质谱仪器是用于测定物质的原子量，分子量及其丰度以及同位素组成的仪器。按检测离子的方式，仪器可分为两类，一类是用照相法同时检测多种离子，称为质谱仪（mass spectrograph）另一类的用电子学方法检测离子，称为质谱计（mass spectrometer）。后者广泛应用于精确测定同位素组成。 • 第一台质谱仪，英国剑桥大学的J.J.Thomson • (1913)设计成功的。
பைடு நூலகம்
二水圈和大气圈中氢、氧同位素 • δ18O（%0）=[（18O/16O）样-（18O/16O）SMOW/ （（）（）（18O/16O）SMOW]*1000 ） • δD（%0）=[（D/H）样-（D/H）SMOW/ （（）（） • （D/H）SMOW]*1000 ）（一）水和水蒸气中的H、O同位素（二）海洋中碳酸盐古温度计 • t℃=16.9-4.2（δC-δW）+0.13（δC-δW）2 ℃ （（） • δ－δ18O W，C分别代表海水和碳酸盐－ • 注意文石，方解石不同。
• 五硫同位素 • 丰度 • 标样为铁陨石（一）陨石和月岩（二）水圈 1、海水硫酸盐更富 2、海水硫酸盐 3、在内海和海湾 • 红海20.3‰ • 海湾34S偏低 • 我国南海北部湾34S=16.0‰～18.‰ 34S<10‰ • 黑海 4、海水硫酸盐的 34S不断变化

第四章同位素质谱分析

（三）离子接收器
• 由一个有限制狭缝板和金属杯（法拉第圆筒组成）。调节B，V，可使被分开的几个离子束依次先后到达接收器，记录得到的是一系列峰和谷，这就是被分析样品的质谱图。
五
• • • • • •
有关质谱计性能的几个概念
• • •
（一）质量数范围（二）质量色散 D=△x/△M △ △ 即单位质量差所分开的距离。（三）质量分辨率 R.P.(resoloving power)=M/△M △ （四）灵敏度绝对灵敏度指仪器可检测出的最小样品量。相对灵敏度指的是仪器可同时检测出的大组分与小组分的含量之比。丰度灵敏度=IM/△IM 丰度灵敏度 △ （五）精密度和准确度 S=[∑（xi-x）2/(n-1)]1/2 （）
第四节稳定同位素地质应用
一稳定同位素分馏概念 • 指在一系统中，某元素的同位理过程中： P141 • 分馏指数 α= RA/ RB RA：A物中重/轻物中轻 RB：B物中重/轻物中轻 • 同位素组成 δ=（K样品-K标样）/ K标样 α= （ RA/ RB=δA+1000/δB+1000
六同位素比值测定方法 • （1）单接收法 • （2）双接收法： I1/ I2= （V1/ V2）*（R1/ （ R 2） • （3）多接收法 • （4）双进样法
第三节稳定同位素样品制备与质谱分析及应用
一样品的制备 • C、H、O 、S 等同位素测定，须先将样品转变为相应的气体。 • H－氢气 C、O—CO2气体 S－SO2 或SF6 （一）氢同位素制样（1）还原法制备水样通常采用还原法，还原剂为金属U、Zn、 Mg等。（2）H2－H2O平衡法 H2—H20平衡法是一种在铀催化剂存在的条件下用高纯度的氢气与水进行氢同位素平衡交换来测定水中氢同位素组成的方法。

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同位素稀释质谱计量公式及表达式推演
齐孟文中国农业大学
同位素稀释质谱分析，是在样品中定量加入富含待测元素稀有同位素核素的内标，使其与样品充分混合，通过用质谱法测定样品中元素的同位素丰度及其改变，依据同位素稀释原理定量待测元素含量的方法。

为了消去其它因子的影响, 该法一般选择待测元素的一对同位素核素同时进行丰度测定, 并用其比率进行相关计算。

1.公式推导
设：为样品或内标中某待测元素的原子个数；下角标分别表示样品或内标；分别为样品、内标和混合样品的同位素丰度，下角标表示所选的一对同位素核素。

则对选定的同位素对，有关系:
N y x ，M T S 和，k i ，i y x i y i x M )N N (T N S N +=+ （1） k y x k y k x M )N N (T N S N +=+ （2）
由（1）/（2），且令：
k i ik M /M M =ik k
y k x i y i x M T N S N T N S N =++ （3）
整理，有
)T N S N (M T N S N k y k x ik i y i x +=+ （4）
移项，有
)T M T (N )S M S (N i ik k y k ik i x −=− （5）
令，:
k i ik k i ik T /T T ,S /S S ==)T M (T N )M S (S N ik ik k y ik ik k x −=− （7）
由基本关系式（7），有
1）样品以内标为参量的摩尔比为
∑∑⋅=⋅=j j S k S
j T
k T ik ik ik ik k k ik ik ik ik y x n /n n /n (M -S T -M S T M -S T -M N N ）
（）
）（）（）（）（j ∑∑++⋅=、、
）（）（j
jk j jk ik ik ik ik 1
T 1
S M -S T -M （8）
2）样品以内标为参量的质量比为
)T M (T M Y )M S (S M X ik ik k y
ik ik k x −=− （9） ∑∑==⋅−−=n
1j y
j jk
n
1j x
j jk
ik
ik ik
ik )M T
()M S (S M M T Y X （10）
3）样品以内标为参量的浓度比为
x
y n 1
j y
j jk
n 1j x
j jk
ik
ik ik
ik y x m m )M T
()M S
(S M M T C C ⋅⋅
−−=∑∑==
式中，分别为样品和内标的试样重量，分别为样品和内标的重量摩尔浓度。

y x m m ，y x C C ，2.应用举例
同位素稀释质谱法测量国际比对红酒样品中铅的含量的计量过程。