关于同位素稀释分析中的稀释比
南京大学同位素地质学-05-1同位素稀释法1
例如用同位素稀释法测定岩石中Rb含量：
已知岩石中Rb同位素丰度：87Rb＝27.83％，85Rb＝72.17％ （现今太阳系行星所有样品都为此值）， 即： (85Rb/87Rb)rock=2.5933，岩石Rb的原子量Mrock=85.4677 已知稀释剂Rb同位素丰度: 87Rb＝99.40％，85Rb＝0.60％， 稀释剂溶液浓度为7.50ppm, 即：(85Rb/87Rb) spike=0.006036， 稀释剂Rb的原子量Mspike=86.8971 0.25g岩石粉末中加3.50g稀释剂溶液，即： (87Rb) spike= 3.50g ×7.50mg/g/86.8971×0.994× Av = 0.300269(mmole)×Av；
稀释剂方法误差及稀释剂添加量控制
对上述稀释剂，加多少才能确保 (85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间？
iE iE kE kE spike mixture k k Erock Espike i E iE ห้องสมุดไป่ตู้kE kE mixture rock
稍作变换得：
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
记为：
Rs Rm X Y R R r m
Y X Rr 变换后得： Rm Rs X Y X Y
X 设： W X Y
Y 1W 则 X Y
土壤重金属有效态含量的同位素稀释
Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为
锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探
锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探王晓明;崔建勇;刘宇昂;裴玲云【摘要】以稀释法锶同位素比值测定和计算方法为例,分析了稀释剂同位素比值对稀释法锶同位素比值测定的影响.对于样品-稀释剂混合样,随着稀释剂加入量的增加,稀释剂同位素比值准确度对样品同位素比值的影响逐渐增加,样品同位素比值计算结果出现严重偏离.稀释剂同位素比值测量准确度受测量过程中质量分馏效应影响,通过数学迭代法对锶稀释剂同位素的质量分馏效应进行校正,提高了稀释法同位素比值计算结果的准确度.【期刊名称】《世界核地质科学》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】5页(P48-52)【关键词】锶稀释剂;质量分馏;校正【作者】王晓明;崔建勇;刘宇昂;裴玲云【作者单位】核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】P618.78;P597+.1同位素稀释法是国际公认的基准方法之一，在同位素地质年代学中得到广泛的应用，其独特的优势有：（1）精度高，比现有化学分析方法测量结果高出1～2个数量级；（2）实验过程中不需要对被测元素做定量回收；（3）在一些测年方法中，如Rb-Sr法，样品中Sr的同位素比值与Sr浓度测定能够在一次质谱分析中同时完成，这样能节省工作量，提高分析效率。
褚祝银等［1，3-4］对稀释法测定同位素组成的计算方法和样品-稀释剂混合样测量过程中质量分馏效应的校正方法进行了较为详细的论述。
以Rb-Sr定年法为例，该方法的准确性受一定因素的限制：在进行稀释剂同位素比值测定时，不能对发生的质量分馏效应进行校正，使得标定的稀释剂的浓度存在偏差；稀释剂同位素比值和浓度的不准确性都将对样品的同位素比值和浓度的准确性产生影响。
因此，稀释剂同位素比值的准确测定是影响Rb-Sr定年法准确性的一个主要因素。
同位素稀释质谱计量公式及表达式推演
同位素稀释质谱计量公式及表达式推演齐孟文 中国农业大学同位素稀释质谱分析，是在样品中定量加入富含待测元素稀有同位素核素的内标，使其与样品充分混合，通过用质谱法测定样品中元素的同位素丰度及其改变，依据同位素稀释原理定量待测元素含量的方法。
为了消去其它因子的影响, 该法一般选择待测元素的一对同位素核素同时进行丰度测定, 并用其比率进行相关计算。
1.公式推导设：为样品或内标中某待测元素的原子个数；下角标分别表示样品或内标；分别为样品、内标和混合样品的同位素丰度，下角标 表示所选的一对同位素核素。
则对选定的同位素对，有关系:N y x ，M T S 和，k i ，i y x i y i x M )N N (T N S N +=+ （1） k y x k y k x M )N N (T N S N +=+ （2）由（1）/（2），且令：k i ik M /M M =ik ky k x i y i x M T N S N T N S N =++ （3）整理，有)T N S N (M T N S N k y k x ik i y i x +=+ （4）移项，有)T M T (N )S M S (N i ik k y k ik i x −=− （5）令，:k i ik k i ik T /T T ,S /S S ==)T M (T N )M S (S N ik ik k y ik ik k x −=− （7）由基本关系式（7），有1） 样品以内标为参量的摩尔比为∑∑⋅=⋅=j j S k Sj Tk T ik ik ik ik k k ik ik ik ik y x n /n n /n (M -S T -M S T M -S T -M N N ）（））（）（）（）（j ∑∑++⋅=、、）（）（jjk j jk ik ik ik ik 1T 1S M -S T -M （8）2）样品以内标为参量的质量比为)T M (T M Y )M S (S M X ik ik k yik ik k x −=− （9） ∑∑==⋅−−=n1j yj jkn1j xj jkikik ikik )M T()M S (S M M T Y X （10）3）样品以内标为参量的浓度比为xy n 1j yj jkn 1j xj jkikik ikik y x m m )M T()M S(S M M T C C ⋅⋅−−=∑∑==式中，分别为样品和内标的试样重量，分别为样品和内标的重量摩尔浓度。
负热电离同位素稀释质谱法分析锝９７稀释剂
２０１０年８月Ａｕｇｕｓｔ２０１０岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２９，Ｎｏ．４３６８～３７２收稿日期：２００９ ０８ ２６；修订日期：２００９ １２ １０作者简介：刘雪梅（１９７６－），女，河北安平县人，助理研究员，从事同位素质谱分析工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｓｃｍｙｌｘｍｚｊ＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。
通讯作者：龙开明（１９６５－），男，四川巴中人，研究员，从事质谱分析工作。
Ｅ ｍａｉｌ：ｔａｎｇｌｅｉｋ＠ｑｑ．ｃｏｍ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１０）０４０３６８０５负热电离同位素稀释质谱法分析锝９７稀释剂刘雪梅，汤 磊，龙开明 ，杨天丽，刘 钊（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 ６２１９００）摘要：用负热电离质谱法对自行研制生产的９７Ｔｃ稀释剂同位素组成进行分析测定，并采用同位素稀释质谱法对其浓度进行标定，选用等概率模型对同位素比值测定结果进行校正，组成分析扩展不确定度为１．３％（Ｋ＝２），浓度标定扩展不确定度为２．０７％（Ｋ＝２）。
关键词：锝；稀释剂；负热电离质谱法；等概率模型中图分类号：Ｏ６５７．６３；Ｏ６１４．７１２；Ｏ２１２ 文献标识码：ＢＡｎａｌｙｓｉｓｏｆ９７ＴｃＳｐｉｋｅｂｙＮｅｇａｔｉｖｅＴｈｅｒｍａｌＩｏｎｉｚａｔｉｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＬＩＵＸｕｅ ｍｅｉ，ＴＡＮＧＬｅｉ，ＬＯＮＧＫａｉ ｍｉｎｇ ，ＹＡＮＧＴｉａｎ ｌｉ，ＬＩＵＺｈａｏ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎａＡｃａｄｅｍｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：９７Ｔｃｓｐｉｋｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｏｕｒｌａｂｏｒａｔｏｒｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＮＴＩＭＳ）．Ｅｑｕａｌ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙｍｏｄｅｌｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｏｆｉｓｏｔｏｐｅｒａｔｉｏｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅｉｓｏｔｏｐｅｒａｔｉｏｏｆ９７Ｔｃｓｐｉｋｅｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆ１．３％（Ｋ＝２）．９７Ｔｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓａｌｓｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｉｓｏｔｏｐｅｄｉｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＤＭＳ）ｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐａｎｄｅｄｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙｏｆ２．１２％（Ｋ＝２）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｅｃｈｎｅｔｉｕｍ；ｓｐｉｋｅ；ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｅｑｕａｌ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙｍｏｄｅｌ 锝有３种同位素，９７Ｔｃ、９８Ｔｃ和９９Ｔｃ，半衰期分别为２．６×１０６ａ、４．２×１０６ａ和２．１×１０５ａ。
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留
同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定土壤中痕量有机氯农药残留黄文军;高丽荣;弓爱君;李成;王璞;付珊;肖珂;张兵;刘文彬【摘要】建立了同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱测定土壤中痕量有机氯农药残留的分析方法.采用加速溶剂法萃取土壤样品,以正己烷/丙酮(体积比为1∶1)为提取溶剂,提取液经过Florisil硅土固相萃取小柱净化后,采用高分辨DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,以保留时间和同位素特征离子丰度比定性,同位素峰面积比定量.实验结果表明,方法的回收率为77.3%～114.5%,相对标准偏差(RSD)≤10.81%(n=5),检出限均小于0.04 pg/g.应用该方法检测某地区表层土壤中的有机氯农药,结果表明该方法适合测定环境土壤背景中痕量有机氯残留.【期刊名称】《色谱》【年(卷),期】2010(028)005【总页数】5页(P460-464)【关键词】高分辨气相色谱-高分辨质谱;同位素稀释;有机氯农药;土壤【作者】黄文军;高丽荣;弓爱君;李成;王璞;付珊;肖珂;张兵;刘文彬【作者单位】中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;北京科技大学应用科学学院化学系,北京,100083;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085;中国科学院生态环境研究中心,北京,100085【正文语种】中文【中图分类】O658Abstract:A method for the determination of trace organochlorine pesticides(OCPs)in soil using isotope dilution and high resolution gas Chromatography-high resolution mass spectrometry(ID-HRGC-HRMS)was developed.The sam p le was extracted by accelerated solventextractor(ASE)and cleaned-up by a Florisil solid phaseextraction(SPE)cartridge.The analytes were separated by HRGC on a DB-5MS column(30m×0.25mm×0.25μm)and determined by HRMS.The identifications of OCPs were based on the retention time of13C-labelled standard and the abundance ratio of the two exact mass-to-charge ratios.The quantitative analysis was perform ed using the ratios of the integrated areas of the13C-labelled standards.This method has the recoveries ranging from77.3%to114.5%and the relative standard deviations(RSD)less than10.81%(n=5).The limits of detection(LOD s)of this method for all OCPs were lower than0.04pg/g.The results indicated that the method is rap id,selective and sensitive for precise determination requirements of organochlorine pesticides at trace level in soil.Key words:high resolution gas Chromatography-high resolution mass spectrometry(HRGCHRMS);isotope dilution;organochlorine pesticide;soil 持久性有机污染物(PO Ps)具有高毒性和难降解等特点,并易于在人体和生物体内富集,从而给人类和生态环境带来危害。
第4章同位素稀释计量分析
代入上式，有：
Ndfs F
Ndff
F
(
1 Ndff
NF
1)
最后得到：
Ndfa F 1 Ndff F Ndfs F
1 Ndff F
Ndff
F
(
1 Ndff
NF
1)
1 Ndff F Ndff NF
Ndfa F
(%)
(1
固氮植物样品中 15N的原子百分超 非固氮植物样品中 15N的原子百分超
n样 nf
mf
例题：
盆栽大麦实验,装土2Kg,按20ppm P施过磷酸 钙，2月后收获，干物质产量为5g.分析样品32P 的活度和总P含量及标记过磷酸钙样品.得到： 植物含P为 0.2%,植物液样（灰化, 2M HCl萃取） 含2mg P，Cernkon计数250cpm, ；肥料液样含 10mg P, Cernkon计数6250cpm.计数效率为50％. 求：
解:
1)
Ndf f
a
' p
ap
a0
0.67 0.37
30%
a
' f
a f a0 1.37 0.37
2) Ndfs 100% Ndff 100% 30% 70%
3) N yield=40003%=120 kg N/ha
4) Fertilizer N yield=120 30%=36 kg N/ha
据同位素稀释定理有：
(NS N f )ap N f af
式中：Ns 、Nf —植物中来自土壤及肥料的氮素,ap、 af—植物及肥料样品的15N原子百分超。由上式， 植物N素来自肥料的百分比：
Re-Os同位素稀释N-TIMS测定计算方法
的贡献 [2‒3]。 按下式扣除
185
Re 在 ReO‒ 4 状态下次质量干扰峰
Os 稀释剂中 Os 的摩尔比(N5iso/S)Os 的计算 ; (3)在全
对 187Re 的贡献 , 计算氧同位素校正后的比值 :
187 Re 185 Re = (251 计数–249 计数×0.0080211)/249 计数 m
峰法计算中 , 按照指数分馏规律以迭代计算方式校 正 Os 同位素比值的质量分馏。 (4)采用本报告计算 方法编制的 Excel 计算程序可同时对 10 个样品的 Re、 Os 数据进行处理 , 在自然生成的 10 个 1 组外 发报告中给出不同选项的结果报告单。
=(251 计数 /249 计数 ) –0.0080211 为 Δm = 2 时的归一化概率。 1.2 N-TIMS 测定时 Os 的氧同位素干扰校正
187 186
结合形成 N-TIMS 测定时的 2 个主质量峰 249 和 251。按照等概率模型计算了 Re 同位素与不同组合 (16O、 17O、 18O)的 4 个 O 原子结合所出现的概率。 在 O 的 3 种同位素中 16O 的丰度最高 , ReO‒ 4 与主质 量峰差值 (Δm)为 0 时 , 即 1 个 Re 同位素与 4 个 16O 结合构成的主质量峰出现的概率为 0.990516 (4 个自 然 16O 同位素丰度的乘积 )。 只有 185ReO‒ 4 与主质量峰差值 ( Δ m ) 为 2 时的次质
(1)
式 (1)中 m 表示经氧校后的测量比值 , 0.0080211
1
氧同位素干扰校正
由于 Re、 Os 电离能较高 , 采用热表面电离质谱
3 个 16O 与 Os 的各种同位素结合, 形成了 N-TIMS 测定 Os 同位素的主质量峰。 表 1 中给出了主质量峰 出现的概率为 0.992879, 此时 Δm = 0。7 种 Os 同位 素 (184Os、186Os、187Os、188Os、189Os、190Os、192Os) 分别与 3 个
同位素稀释负热电离质谱法标定锝97稀释剂
中国核科学技术进展报告（第一卷）核化学与放射化学分卷 Progress Report on China Nuclear Science & Technology （Vol.1） 2009年11月同位素稀释-负热电离质谱法标定锝-97稀释剂刘雪梅，汤磊，龙开明，杨天丽，刘钊（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川绵阳 621900）摘要：采用负热电离质谱法对本单位自行研制生产的97Tc稀释剂同位素组成进行了分析测定，并采用同位素稀释质谱法对其浓度进行了标定，选用等概率模型对同位素比值测定结果进行校正，组成分析不确定度≤0.5％，浓度标定合成不确定度＜2.12％。
关键词：97Tc稀释剂；负热电离质谱；等概率模型99Tc是一种人造核素，在环境或核设施中含量较低。
由于99Tc的低活性（6.3×108 Bq·g-1）和只发射低能量的β粒子(E max=0.29 MeV)，采用放化分析手段直接测量环境中99Tc十分困难。
因此，采用质谱法测量99Tc仍是最有力的分析手段。
同位素稀释质谱法（IDMS）是国际标准化组织（ISO）确认的化学测量基准方法之一，是唯一一种能进行微量量值测量的权威方法。
IDMS是建立在对样品及所用稀释剂的同位素质谱的高精度测定基础上，通过公式运算给出待测物质的量。
首先要选定合适的稀释剂，97Tc是质谱测量99Tc的稀释剂。
但是自然界不存在97Tc，需要人工生产，本单位通过辐照的方法国内首次生产了97Tc稀释剂，并建立了化学分离流程，若想投入使用必需对其组成及浓度进行标定。
由于Tc的7.3 V的高电离电位，采用传统的正离子质谱测量方式极为困难，而且Mo、Ru等杂质元素的干扰也无法避免。
在地质年代学领域，采用负离子质谱测量Re、Os等元素已经有了较多成功的例子，采用负离子质谱测量B元素的报道也屡见不鲜。
但是关于Tc的负离子质谱分析的研究尚处于探索阶段，仅见Los Alamos实验室公开报道开展过有关工作 [1]。
表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正
表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正颜妍;崔建勇;张天睿;汤书婷;朱键铭【摘要】表面热电离同位素稀释质谱法(ID-T IM S)是国际公认的基准方法之一.本文以稀释分析锶同位素为例,详细介绍了其计算和推导过程,提出基于指数近似模式的稀释分析同位素分馏校正的方法.该方法适用于校正含有两对参考比值的元素静态多接收稀释分析同位素比值的质量分馏,与指数校正方法和对数校正方法相比,计算过程更简单.还讨论了稀释剂同位素比值准确度对稀释分析同位素比值的影响及其质量分馏的校正方法,通过数学迭代计算质量分馏系数,得到稀释剂测量的质量分馏系数和准确的同位素比值.采用建立的质量分馏校正方法稀释分析NBS987,结果表明,在误差范围内与其参考值(87 Sr/86 Sr=0.710237±8(1σ))一致.【期刊名称】《质谱学报》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P492-498)【关键词】表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS);质量分馏;校正【作者】颜妍;崔建勇;张天睿;汤书婷;朱键铭【作者单位】核工业北京地质研究院,北京 100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京 100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京 100029【正文语种】中文【中图分类】O657.63表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS)利用热电离质谱精密测量同位素丰度比的能力，与同位素稀释技术相结合，将对元素浓度的化学分析转化为对元素同位素的丰度测量, 是国际公认的基准方法之一[1]。
其具有以下优势：1)精度高，热电离质谱法测量同位素丰度比的测量精密度优于0.01%，广泛应用于同位素地质学、同位素地球化学、核科学和核工业、同位素丰度和原子量测定；2) 实验过程中不需要对被测元素做定量回收[2]。
近年来，ID-TIMS法的应用越来越广泛，涉及环境、生物、食品等领域，且对待测元素的检出限越来越低。