3-3双原子分子的结构和性质
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
结构化学习题解答3
O2的MO能级图
1 u
1 g
MO O2
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 ] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) NO的组态为 (1
z
N2的MO能级示意图
3 u
2 pz 2 py 2 px
1 g
1 g
3 g
1 u 1 u
2 px
2 py
2 pz
N2特别 稳定，π 轨道被 保护。
2 u
2s 2s
2 g
1s
1 u
1s
AO N
1 g MO N2
AO N
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
高中化学人教版2019选修第二册公开课教案设计分子的空间结构
《分子的空间结构》第一课时教学设计积极性。
讲授新课第二节分子的空间结构第一课时分子结构的测定一、分子结构的测定早年的科学家主要靠对物质的化学性质进行系统总结得出规律后推测分子的结构。
如今，科学家应用了许多测定分子结构的现代仪器和方法，如红外光谱、晶体X射线衍射等。
下面先介绍红外光谱，下一章还将介绍晶体X射线衍射。
1.测定分子结构的现代仪器和方法红外光谱：分子中的原子不是固定不动的，而是处于不断振动着的。
红外线透过分子时，分子会吸收跟它的某些化学键的振动频率相同的红外线，再记录到谱图上呈现吸收峰。
通过和已有谱图库比对，或通过量子化学计算，可以得知分子中含有何种化学键或官能团的信息。
红外光谱仪原理示意图测分子体结构：红外光谱仪→吸收峰→分析官能团、化学键。
例如，通过红外光谱仪测得某未知物的红外光谱图如上图所示，发现有O—H、C—H、和C—O的振动吸收。
因此，可以初步推测该未知物中含有羟基（—OH）。
认真思考了解分子结构的测定方法。
了解红外光谱和质谱工作原理及应用。
【思考】红外光谱帮助我们确定分子中的化学键和官能团，还有什么现代化仪器帮我们确定有机物的结构呢？现代化学常利用质谱仪测定分子的相对分子质量。
质谱仪的基本原理是：在质谱仪中使分子失去电子变成带正电荷的分子离子和碎片离子等粒子。
由于生成的离子具有不同的相对质量，它们在高压电场加速后，通过狭缝进入磁场得以分离，在记录仪上呈现一系列峰，化学家对这些峰进行系统分析，便可得知样品分子的相对分子质量。
质谱：纵坐标表示相对丰度，横坐标表示粒子的相对质量与其电荷数之比（m/z），简称荷质比，化学家通过分析得知，被测物的相对分子质量是92，该物质是甲苯。
思考二、多样的分子空间结构在多原子构成的分子中，由于原子间排列的空间顺序不一样，于是分子就有了原子的几何学关系和形状，这就是分子的空间结构。
这就是分子的立体构型。
1.双原子分子（直线形）2.三原子分子的空间构型3.四原子分子的空间构型4.四原子分子其他立体构型（直线形、正四面体形）5..五原子分子的空间构型6.其他多原子分子认真思考通过对典型分子空间结构的学习，认识微观结构对分子空间结构的影响，了解共价分子结构的多样性和复杂性。
sect;3.3双原子分子的转动和振动—分子的能级结构
NJ 2 1 0
4 3 2 1 0
转动能量公式要对电子绕对称轴的转动作修正，在不考虑离心畸变 情况下，确定电振态的转动能：
Er (J, Ω) = hcBev [J(J+1)-Ω2]
§3.4 双原子分子电子运动与转动的角动量耦合
Adv.At.Mol.Phy.
洪特情况(b)
适合于Λ=0的Σ电子态，或电子轨道运动在核轴方向上产生的磁场
如果组成分子的核为玻色子，即I=0,1,…，分子是交换对称系统，
PabΨ = Ψ
ψ与ψI 的对称性相同，s转动能级有对称的ψI，a转动能级有反对称的ψI
§3.5 双原子分子波函数的对称性—核交换对称性
Adv.At.Mol.Phy.
12C2分子：
12C原子核的核自旋 I = 0，是玻色子。 12C2分子的总波函数Ψ 关于核交换应该是对称的。
H2分子基态是1Σg+ ，正H2分子只有J = 奇 数的转动能级； 仲H2分子只有J = 偶 数的转动能级。
空间坐标波函数对称性：
Pˆabψ = (−1)J Pˆabψ e = (−1)J ψ = (−1)J +1ψ
很弱的情况，电子自旋不再与核轴耦合。 Σ 和Ω 不再是好量子数。
核转动也会产生磁场，使电子运动与核转动运动耦合。
Λ与N耦合成K，然后与S耦合成总角动量J：
J = K+S, K+S-1, …, K-S
对于Λ=0的Σ电子态，K = N
对于Λ ≠ 0的态，N = 0, 1, 2, …, 有： N
K
K = Λ, Λ+1, Λ +2, …
N
K再与S合成分子总角动量J
由于自旋轨道相互作用很弱，能级分裂 可忽略。分子电子态基本按L值象原子物理 一样标记为S, P, D态。这种情况主要发生 在轻核分子的高激发态。
同核双原子分子的结构同核双原子分子举例
(1) 对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才 能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称 性匹配呢？
+ + +
+
+
+
对称性不匹配， = 0
+
+
+
+
要求波函数的符号相同
对称性匹配，β 0
(2) 能量相近原则。只有能量相近的原子 轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈 相近，组成的分子轨道越有效。若两个原 子轨道的能量相差很大，则不能组成分子 轨道，只会发生电子转移而形成离子键。 (3) 最大重叠原则。原子轨道发生重叠时， 在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和 ψb沿一定方向的重叠程度愈大，成键轨道 相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显 著，形成的化学键愈稳定。
1、 简单分子轨道理论
分子轨道理论 (1)．分子中每个电子是在原子核与其它电子组成 的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。 体系总波函数可写成单电子波函数的乘积
...
1
2
3
n
体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 i 之
和 i 通过变数分离，可得到单电子波函数
E2 (Ea Eb )＋
(Ea Eb )2 4Ea Eb 4 2
2
1
Eb 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Eb U
U 1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) ＞0
∵U＞0
∴ E1＜Ea＜Eb＜E2
则：U≈ 0 E1 ≈ Ea E2 ≈ Eb EMO≈EAO, 不成键。
分子立体构型、结构与种类
CH3OH
资料卡片： 形形色色的分子 C60
C20
C40 分子的立体构型、结构和种类
C70
分子的立体构型、结构和种类
分子的立体构型、结构和种类
思考:
同为三原子分子，CO2 和 H2O 分子的空间结 构却不同，什么原因？
分子的立体构型、结构和种类
直线形 V形
二、价层电子对互斥理论（VSEPR）－ 预测分子的立体结构
价层电子对数
2
3
4
VSEPR模型
直线形 平面三角形
四面体形
5
三角双锥形
6
正八面体形
分子的立体构型、结构和种类
n
2
3
4
价
电
直线 平面三 正四面体
子 对
180 角形 109°28′
0
1200
空
间
M
构
M
M
型
分子的立体构型、结构和种类
（1）如果中心原子无孤电子对，则分子立体
构型与VSEPR模型相同
ABn（n为B原子数） 分子立体构 价层电子对数 型（VSEPR同）
三氟化硼、碳酸根离子、硫酸根离子、硝酸根 离子、甲烷、铵根离子、五氯化磷、六氟化硫
分子的立体构型、结构和种类
4.价层电子对互斥模型（VSEPR模型） 基本要点
分子（或离子）的中心原子周围的价 电子对的几何构型，主要取决于价电 子对数，价电子对尽量远离，使它们 之间斥力最小。
分子的立体构型、结构和种类
2p
sp
两个sp杂化轨道
分子的立体构型、结构和种类
sp杂化轨道的形成过程
z
z
180°
z
z
y
y
结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学
使能量上升。
a. 曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。
b. EI 时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm
= c1a+ c2b → 做为0,
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
（Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
X c a 2H a a2 c a c bH a bc b 2H bb
Yca 2S a a2 cacbS a bcb 2S bb
cXa 2caHaa2cbHab cXb 2cbHbb2caHab
Y ca
2caSa
a2cbSa
b
Y cb 2cbSbb2caSab
2 2c ca bH H b ab a 2 2c ca bH H a ab b E E ((2 2c cb aS Sb ab a 2 2c ca bS Sa a))b b 0 0
双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能
双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能1. 概述双原子分子理想气体是物理学中一个重要的研究对象。
在热力学和统计力学中，研究理想气体的性质对于理解气体行为和热力学过程具有重要意义。
亥姆霍兹自由能是描述理想气体的一个重要物理量，它在描述气体的热力学性质以及进行热力学计算时起着至关重要的作用。
本文将重点介绍双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能及其相关理论。
2. 双原子分子理想气体的特性双原子分子理想气体是由由两个原子构成的分子组成的气体。
在理想气体的假设下，双原子分子理想气体的分子之间不存在相互作用力，分子呈自由运动状态。
双原子分子理想气体的热力学性质和行为受到温度、压强、体积等多种因素的影响。
3. 亥姆霍兹自由能的定义亥姆霍兹自由能是热力学中的一个重要概念。
它表示了一个系统在恒定温度下，除去体积和能量的影响所剩余的可用于做非体积非能量的功的能量。
对于双原子分子理想气体，亥姆霍兹自由能的定义可以表达为以下公式：\[ F = U - TS \]其中，F表示亥姆霍兹自由能，U表示内能，T表示温度，S表示熵。
4. 亥姆霍兹自由能的物理意义亥姆霍兹自由能的物理意义在于描述了一个系统在恒定温度下可用于做非体积非能量的功的能量。
在平衡态下，系统的亥姆霍兹自由能取得最小值，因此通过对亥姆霍兹自由能进行热力学计算可以推导出系统的稳定性和平衡条件。
5. 双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能表达式对于双原子分子理想气体，亥姆霍兹自由能表达式可以表示为：\[ F = NkT \ln\left(\frac{V}{N}\left(\frac{2\pimkT}{h^2}\right)^{\frac{3}{2}}\right) \]其中，F表示亥姆霍兹自由能，N表示气体的摩尔数，k表示玻尔兹曼常数，T表示温度，V表示体积，m表示分子的质量，h表示普朗克常数。
6. 双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能的计算通过上述的亥姆霍兹自由能表达式，可以对双原子分子理想气体的亥姆霍兹自由能进行计算。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
分子的电子组态
O2, F2, Ne2
KK 2g 2u 3g 1u 1g 3u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 2g 2u 1u 3g 1g 3u
异核双原子分子：
1 2 3 4 5 1 6…
1. 同核双原子分子
a). H2+, H2, He2+, He2
2px 2py
分子 电子组态
键级
B2 KK2g2 2u2 1u2
1
C2 KK2g2 2u2 1u4
2
N2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 3
磁性 顺磁性 反磁性 反磁性
d). O2, O2+, F2 , F2 +
O、F的2s与2pz能级相差较大
*2px *2py
分子轨道能级 KK2g 2u 3g 1u 1g 3u
基函数： 1sa 1sb 1s=c(1sa+ 1sb) 1g *1s=c’(1sa-1sb) 1u
① 分子的电子组态：电子在MO上的排布
H2+： 1s1 H2 ： 1s2
He2+ ： 1s2 *1s1 He2 ： 1s2 *1s2
② 轨道能级相关图
*1s
1s
1s
1s
AO
MO
AO
③ 键级
使体系稳 定性增强
HF
1s
F
4
1s 1 3
2
1
LiH H
c). CO
该分子所具有的电子数与N2相同 —等电子体系
应为C、N、O为同一周期元素，所以这两 个分子有类似的电子组态
N2 KK2g2 2u2 1u4 3g2 CO 12 2 2 32 42 14 52
CO与N2电子结构的区别： ① 轨道对称性不同； ② 轨道成分不同； ③ 电荷密度分布不同
CO的配位作用：
︰C←＝‥O︰ σ+π+共价配键
C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移， C原子端显负电性。
C—O
CO的5(HOMO)是弱
成键轨道，较大一端在 C端。
6
2
5 1
4
CO的5以C端与M空轨
3 道形成配键， 而M的d
轨道与CO的LUMO形成
K 反配位键 K
d). NO
NO和O2+是等电子体，但二者电子组态不同 与N2、CO的电子组态相似
O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 CO 12 2 2 32 42 14 52 NO 12 2 2 32 42 14 52 21Βιβλιοθήκη 3u*2px *2py
1g
2px 2py
1u
2pz
3g
*2s
2u
2s
2g
O2 F2
KK
2. 异核双原子分子
在异核双原子分子中，原子间电负性不同， 参加组合的AO能级不同，中心对称性消失， 产生了共价键的极性
能级顺序为：
1 2 3 4 5 1 6…
LCAO-MO时，应特别注意对称性匹配、最 大重叠和能量相近原则
H2+, He2+：顺磁性 H2, He2：反磁性 ⑤ 分子轨道能级Ei —实验与理论的联系桥梁
b). Li2+, Li2, Be2+, Be2
Li:1s22s1; Be: 1s22s1 基函数：1s, 2s
内层1s 1s *1s
(Sab很小，分子轨道基本保持1s能量) 原子的键合作用主要是价电子起作用
2px 2py
分子 电子组态
键级 磁性
O2+ KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g1 5/2 顺磁性 O2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g2 2 顺磁性 F2+ KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g3 3/2 顺磁性 F2 KK2g2 2u2 3g2 1u4 1g4 1 反磁性
*2pz
成键电子总数：n
反键电子总数：n* n- n*：净成键电子数
使体系稳 定性减弱
单电
子键
键级 n n* 2 H2+：1/2
H2 ： 1
键的强弱 He2+ ：1/2 He2 ：0
④ 分子磁性：
原子体系中： s(s 1)B 分子体系中： S(S 1)B 有未成对电子 0 顺磁性 无未成对电子 0 反磁性
a). LiH Li 1s22s1
-58 eV, -5.4 eV 1s
H 1s1 -13.6 eV
LiH: 1222
H
3
2s 2
1
1s
LiH Li
b). HF
F 1s22s22p5
-694 eV, -37.85 eV
-17.24
H 1s1
2px 2py 2pz
-13.6 eV
HF: 1222 3214 2s
分子轨道能级 KK2s *2s KK2g 2u
分子：Li2+ Li2
Be2+
Be2
电子组态：KK2g1 KK2g2 KK2g2 2u1 KK2g2 2u2
键级：1/2 1
1/2
0
c). B2, C2, N2 2s与2pz能级接近
*2px *2py
分子轨道能级 KK2g 2u 1u 3g 1g 3u