第六章 非晶态与准晶材料概述

二.非晶态材料的结构模型
由于目前还不能唯一并精确的确定非晶固体中原子的三 维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然 后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修改模型，最终 确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的 微观结构。我们在此只介绍两种简单流行的结构模型。
1 微晶模型
非晶态的形成：热力学上， 只有当液体（熔体）冷却温
度在玻璃化温度 Tg 以下时， 非晶态才趋于稳定。
晶态物质从液态到固态的过程： 在液态环境下，随着温度的降低，首先形成临界晶核， 在扩散的作用下，晶核生长形成晶态材料。
若要从液态的冷却中形成非晶态材料：控制形成晶核。 在液体凝固时要抑制晶体相的形核，要求熔体从熔点Tm以上
微晶模型的基本思想是： 大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相 同，这些原子组成一百至数百nm的晶粒，体现了短程有序。
长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规则。
2 硬球无规堆积模型
基本思想： 视原子为一直径不可压缩的钢球； 球近可能紧密堆积，排列无规则； 结构中不包含可以容纳一个球的间隙； 任两球间间距大于球直径的五倍； 球与球之间关系性很弱。 硬球随即密堆时，存在五种多面体，多面体每个面均为 三角形。 这五种多面体堆积时， 按一定的几率出现，从而构成短 程有序，长程无序的非晶态固体。
类型
数目百分比 体积百分比
四面体
八面体 三角柱（3个半 八面体）
73%
20.3% 3.2%
48.4 %
26.9 % 7.8 % 2.1 % 14.8 %
阿基米德 反棱柱（2个半八面体） 0.4% 四角十二面体 3.1%
(a)四面体 (b)八面体 (c)三角柱（3个半 八面体） (d)阿基米德 反棱柱（2个半八面体） (e)四角十二面体
4 非晶态材料在微观结构特征：
(1)只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近 邻的原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、 键长等）具有某种规律性，但没有长程序结构。
(2) 非晶态材料的电子衍射是漫散的中心衍射斑点。X射线衍射图
上非晶没有特征峰。但由于短程有序，仍存在择优性衍射，出 现非晶态馒头峰。
理想晶体：短程有序，长程有序，衍射谱线是布拉格方向对 应的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。
I
2θ
实际晶体：由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的 因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。
（3）非晶材料在电子显微镜下看不到晶粒间界、晶格 缺陷等形成的衍衬反差。 （4）任何体系的非晶态固体与其对应的晶态材料相 比，都是亚稳态。当温度升高时，在某个很窄的温 度区间，原子重排会发生明显的结构相变 。
凝固时，快速越过晶体形成温度Tm而进入玻璃转化温度Tg，
这样液体的无序状态就被保存下来，成为非晶的固态。
一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图 中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。
1. 非晶态固体的形成规律
（1）热力学规律 对于非晶态，从固态到液态， 一般没有明显的熔化温度，存
在一个玻璃化温度Tg。
玻璃化温度：Tg，粘度相当于1013泊时的温度。 热力学熔点：Tm，晶态材料固态到液态的转变温度。 过冷度：ΔT， ΔT =Tm－Tg
样的材料成为非晶态材料
特点：长程无序，短程有序。
非晶态固体中的无序并不是绝对的ห้องสมุดไป่ตู้混乱”，而是破坏了有序系 统的某些对称性，形成了一种有缺陷、不完整的短程有序。 晶体 非晶
3 比较气态、液态、非晶态、晶态中原子分布
以某原子中心作为原点：
原子径向分布函数：
(r ) g (r ) 0
p0：单位体积中原子的平均个数
第六章 非晶态与准晶材料
本章内容
6.1 非晶态材料 6.2 准晶材料
6.1 非晶态材料
一.非晶态材料的结构
1 有序态和无序态
根据组成物质的原子模型，自然界中物质状态分为有序结构 和无序结构两大类。 晶体——有序结构 ，平行六面体作为结构基胞，用这个平行 六面体可以布满整个空间。晶体的阵点构成有规则的三维周期 点阵，具有平移对称性。 特点：长程有序，短程有序。
即平均数值密度 p(r):离原点r处的平均数值密度 g(r):离原点r处原子出现的几率
气体
短程无序，长程无序
晶体
短程有序，长程有序
液体
非晶
可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长 程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非 晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序的。非晶态 的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总 体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、 各向同性的。
三.非晶态材料的制备
制备非晶态的过程就是防止结晶的过程。非晶态固体与晶 态固体相比 微观结构——有序性低；
热力学——非晶态的混乱度大于晶态，自由能要高，
因而是一种亚稳态。
制备非晶态固体必须解决下述两个问题：
（1）必须形成原子或分子混乱排列的状态；
（2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围
内保存下来，使之不向晶态转变。
非晶体的电子衍射花样
单晶是一套排列整齐的衍射斑点，斑点分布在平行四边形 网络格点上。多晶是取向不同的几套衍射斑点（晶粒变小， 成环），非晶没有环。
(a)单晶体
(b)多晶体
气体：近程无序，远程无序，在进行X射线分析时，只能得到 一条近乎水平的衍射背底谱线。
I
非晶体材料：近程有序，远程无序，由于近程原子的有序排列， 在配位原子密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散射峰。 近程原子有序度越高，则配位原子密度较高，原子间距对应的 非晶散射峰越强，且散射峰越窄。
气体、液体——无序结构 气体特点：长程无序，短程无序。 液体特点：长程无序，短程有序。
2 非晶态材料的基本定义
非晶态是介于晶体和液体之间有序度的一种聚集态。它不 像晶态物质在三维空间具有周期性和平移对称性，非晶是 长程无序的。但由于原子间的相互关联作用，使每个原子 在几纳米-几十纳米内，与邻近原子在化学键长、键角与晶 体相似，称为类晶区，因此非晶具有短程有序的特点。非 晶态材料不同于液体，类晶区不能移动，没有流动性。这