环境化学原理-1-4

一个天然水pH为 ，碱度为1.40 mmol/L， 例2 一个天然水 为7.0，碱度为 ， 需加何种浓度的酸才能把水体pH降到 降到6.0？ 需加何种浓度的酸才能把水体 降到 ？ 解：总碱度= cT(α1+2α2) + Kw/[H+]-[H+] 总碱度
1 + cT = [总碱度 ] + [ H ] − [ OH ] α 1 + 2α 2
酚酞碱度
如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示 当溶液的pH值降到 值降到8.3时 表示OH-被中 剂，当溶液的 值降到 时，表示 全部转化为HCO3- ， 而这时 而这时HCO3和 ， CO32- 全部转化为 不被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度： 不被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度： 酚酞碱度 = [CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]
α [总碱度 总碱度] 总碱度
α 当pH=7.0时，查表得 α1= 0.816， 2 = 时 ， 3.83×10-4，则 α = 1.22，cT = α [总碱度 = 总碱度] × ， 总碱度 1.22×1.4 = 1.71mmol/L。若加强酸将水的 × 。 pH降低到 ，其cT值不变，这时α 为3.25， 降低到6.0， 值不变， 降低到 ， 可得： 可得： [总碱度 = cT/α = 1.71/3.25 = 0.526mmol/L 总碱度] 总碱度
在水体碳酸盐平衡体系中， 在水体碳酸盐平衡体系中，H2CO3*、HCO3-、 、 CO32-三种形态浓度比率 α 0 α 1 α 、 和 分别可表达 2 为：
α 0 = [H2CO3* ]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32-]} α1 = [HCO3-]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32-]} α 2 = [CO32-]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32-]} 其中： 其中：α 0 +α1 + α 2 = 1 , 即 100%
■ 水中碳酸平衡关系
水体碳酸物质存在着4种化合态 形态 水体碳酸物质存在着 种化合态(形态 ： 种化合态 形态)： CO2、H2CO3、HCO3-和CO32实际上， 天然水体中H 实际上 ， 天然水体中 2CO3 含量极 主要是溶解性的CO2，因此常把水中 因此常把水中 低，主要是溶解性的 合并为H 的CO2和H2CO3合并为 2CO3*。 。
总碱度降低值就是应加入的酸量： 总碱度降低值就是应加入的酸量： ∆A = 1.40-0.526 = 0.874mmol/L 水体碱化时的计算与此类似。 水体碱化时的计算与此类似。
■ 天然水体碱化过程
(1) 水体中水生生物快速生长,破坏了水体中 碳酸氢盐的水解平衡(光合作用), 水中氢氧根离 子增加，pH提高，总碱度也随之增加； (2)湖库底质盐碱土和草甸土的碳酸氢盐以 及碳酸盐的平衡释放也使水体的碳酸氢盐得到外 源补充。周而复始使水体的碳酸盐碱度和总碱度 不断增加，pH也逐步增高。
荷性碱度 中和水中OH- ， 滴定达到终点时 滴定达到终点时CO32- 并 中和水中 未反应，这时水中碱度称为苛性碱度。 未反应，这时水中碱度称为苛性碱度。
因为无合适指示剂判断终点， 因为无合适指示剂判断终点 ， 所以苛性碱度不 易直接测得。若已知总碱度和酚酞碱度， 易直接测得 。 若已知总碱度和酚酞碱度 ， 就可用计 算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为： 算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为： 苛性碱度 = [OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+] (苛性碱度 = 2 酚酞碱度 总碱度 苛性碱度 酚酞碱度- 总碱度)
水中H 水中 2*CO3（CO2）—HCO3—CO32-体系可用下面的反应和平衡 常数(25℃ 表示 表示： 常数 ℃)表示：
CO2(aq) + H2O H2CO3* HCO3H2CO3 CO32- + H+ pK0 = 1.46 HCO3- + H+ pKa1 = 6.35 pKa2 = 10.33
（1） α0 + α1 + α2 = 1 ） （ 2） 封闭体系 ： [H2CO3*]、 [HCO3-]和 ） 封闭体系： 、 和 [CO32-]等随 值变化而改变，但碳酸物质总 等随pH值变化而改变 等随 值变化而改变， 始终保持不变； 量cT始终保持不变； （ 3） 开放体系 ： [HCO3-]、 [CO32-]和 cT ） 开放体系： 、 和 均随pH值的改变而变化 值的改变而变化， 均随 值的改变而变化，但[H2CO3*]总是保 总是保 持与大气相平衡的固定值。 持与大气相平衡的固定值。
若用c 表示水中碳酸物质总量， 若用 T表示水中碳酸物质总量，则有 [H2CO3*] = cT α 0 [HCO3-] = cT α1 [CO32-] = cTα 2
K a1 K a1K a 2 −1 α 0 = (1 + + + ) + 2 [H ] [H ]
[ H ] K a 2 Байду номын сангаас1 α 1 = (1 + + + ) K a1 [ H ]
CO2+H2CO3
HCO3
-
α
α0
α1
α2
CO32-
2
4
6
8
10
12
pH
pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.34
图3-2 碳酸形态分布图
作为开放体系 作为开放体系[CO2(aq)]=KH ·pCO 2 开放体系 溶液中，碳酸形态总量相应为： 溶液中，碳酸形态总量相应为：
[H2CO3*] = [CO2(aq)] = cT α0
定义或计算水体的总碱度和总酸度的意义： 定义或计算水体的总碱度和总酸度的意义： （ 1） 水环境化学中涉及的许多计算都与 ） 酸碱度有关； 酸碱度有关； （ 2） 水体中的一些生物化学反应的最终 ） 结果是与水体的酸碱度联系在一起的。 结果是与水体的酸碱度联系在一起的。 如沉水植物白天的光合作用要消耗水体 而水体中的CO2通常以 通常以HCO3-形式存 的CO2，而水体中的 植物吸收了HCO3-，必然要释放出 必然要释放出OH-， 在，植物吸收了 使水体pH上升 上升， 使水体 上升， 而晚间植物的呼吸作用会造 成水体的酸度升高， 降低 降低。 成水体的酸度升高，pH降低。
由于甲基橙碱度包含总碱度所定义的所 有碱性物质， 有碱性物质，故甲基橙碱度实际上就是总 碱度。其化学反应的计量关系式如下： 碱度。其化学反应的计量关系式如下：
H+ + OH2H+ + CO32H+ + HCO3即：甲基橙碱度=总碱度 甲基橙碱度 总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+] H2O H2CO3 H2CO3
■用溶液质子平衡条件表示的总 碱度定义式： 碱度定义式：
总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]
■ 总碱度的测定
总碱度为加强酸中和水中OH- ， 并使其 总碱度为加强酸中和水中 全部转化为CO2 所需的总 中 HCO3- 和 CO32- 全部转化为 酸量。 酸量。
在实际中，加入的酸量与相应的重点有关。 在实际中，加入的酸量与相应的重点有关。 如用甲基橙 为指标剂判断终点（ 约 ） 甲基橙为指标剂判断终点 如用 甲基橙 为指标剂判断终点 （ pH约 4.3） ， 此时所得的结果称为甲基橙碱度。 此时所得的结果称为甲基橙碱度。
（二）天然水的碱度和酸度
碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸 是指水中能与强酸 碱度 发生中和反应的全部物质， 发生中和反应的全部物质 ， 即能接受质 的物质总量， 子 H+ 的物质总量 ， 这里指的碱度即水体 的总碱度。 的总碱度。 酸度(Acidity)是指水中能与强碱发 是指水中能与强碱发 酸度 生中和反应的全部物质， 即放出H+ 或经 生中和反应的全部物质 ， 即放出 水解能产生H 的物质的总量， 水解能产生 + 的物质的总量 ， 这里指的 酸度即水体的总酸度。 酸度即水体的总酸度。
令
{
}
1 α= α1 + 2α 2
α 是继 α 0 α1 α 2 后另一个与碳酸形态有关的系数。 、 和 后另一个与碳酸形态有关的系数。
1 + cT = [总碱度 ] + [ H ] − [ OH ] α 1 + 2α 2
{
}
范围内、 总碱度]≥10-3mol/L或 当pH在5-9范围内、[总碱度 在 范围内 总碱度 或 pH在6-8范围内 [总碱度 pH在6-8范围内、[总碱度] ≥10-4mol/L时， 范围内、 总碱度] mol/L时 [H+]、[OH-]项与 总碱度 比可忽略不计，得 项与[总碱度 比可忽略不计， 、 项与 总碱度]比可忽略不计 到简化式： 到简化式： cT =
同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸 同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸 度的表达式： 度的表达式： 总酸度 = [H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-] (测定终点：pH10.8) 测定终点： 测定终点 CO2酸度 = [H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-] (测定终点： pH8.3，酚酞作指示剂 测定终点： 测定终点 ，酚酞作指示剂) 无机酸度 = [H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-] (测定终点： pH4.3，甲基橙作指示剂 测定终点： 测定终点 ，甲基橙作指示剂) 总酸度 = 2 CO2酸度 - 无机酸度
2 2
2
α0
⋅ K H ⋅ pCO 2
2
开 放 体 系 的 碳 酸 平 衡