有机成环反应
精细有机合成—构成环状化合物的反应
由Knorr合成法得到的产物可水解脱羧，生成取代吡咯。许多其 他吡咯，尤其是用于卟啉合成中的吡咯，也是利用这一方法制备， 不过改变不同的取代基而已。为了方便地脱去烷氧羰基，在Knorr合 成中，用苯基和叔丁基酯取代了乙酯基。如原料中的氨苯上有烃基， 则可得到N-烃基吡咯。
α,β-不饱和羰基化合物是极活泼的亲二烯体系，并且代表了该合成方 法中最有价值的组分，其典型的例子有丙烯醛、丙烯酸及其酯、顺丁烯 二酸及其酸酐和丁炔二酸：
+ +
+
+
(2) Robinson增环反应 活泼亚甲基化合物与α,β-不饱和酮、酯、腈等起Michael反应，然后起
醇醛缩合反应称之为Robinson增环反应，常用于合成环状化合物。在合 成六元环烃，特别在甾体化合物的合成上具有重要作用。这种方法分两个 阶段进行。先起Michael加成反应，接着起分子内的羟醛缩合反应，增环 生成环己酮。一般采用催化量的碱，主要得到1,4-加成产物，采用当量碱 则主要得到环合产物．这样可以利用两步合一的反应方便地合成六元环。
二卤环丙烷用AgNO3处理，可转化为烯丙基化合物，这是用卡 宾增长碳链的另一种方法。
卡宾与杂环体系的烯键加成，形成扩环产物，这在合成上十分有用：
3.1.2 四元环衍生物 用1,3-二卤代烷对活性亚甲基化合物进行分子内烷基化，例如
在强碱存在下，丙二酸酯与1,3二溴丙烷成环，生成环丁烷衍生物。
四元环除由丙二酸酯法合成外，还可以由[2+2]环加成反应合成。[2+2] 环加成是由两个烯分子组成四元环的反应。简单的烯烃在加热时不能生成 环丁烷衍生物，丙烯腈容易二聚成顺-和反-1,2—二氰基环丁烷：
高等有机合成化学 02.5 成环反应
成环反应
2.5
成环反应
三元环
四元环
2.5.1
2.5.2
2.5.3
2.5.4 2.5.5 2.5.6
五元环
六元环 中环与大环 杂环的形成
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本节预备知识
1.卡宾结构特征和化学性质
2.羟醛缩合反应机理 3.双烯合成的反应机理
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3
2.5
成环反应
环的特点是具有闭合的分子骨架。
ThO2
(CH2)n
C
O
Ziegler根据高度稀释的反应溶液，可减小分子间作用的机会， 提高分子内反应的原理，在极稀的,-二腈溶液中进行环化反 应，经过一种与Dieckmann反应类似的分子内缩合反应得环酮产 物。根据所用二腈碳原子数不同，可得5-33元环酮。该方法称 为Ziegler反应。 采用很稀的二腈醚溶液进行反应的目的是避免分子间反应的发 生。在该情况下，可获得较好的产率。该方法的收率比Ruzicka 法好高。其中，5 8元环的产率在95％以上，14 33元环的 产率在60 90％之间，但合成9 13元环时产率很低，所以该 方法不适合9 13元环的合成。
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双烯合成中，存在着取代基电子效应的 显著影响。 带有给电子取代基的双烯组分可加速反 应，而吸电子取代基则使反应速度减小。 反之，在亲双烯组分中，吸电子基团加 速反应，给电子基团抑制反应。 双烯合成是可逆反应。在一定条件下环 己烯衍生物可分解为丁二烯和乙烯衍生 物。
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14
77%
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71%
分子内的光驱动的[2+2]环加成反应可用于合成一些 用一般方法难以合成的分子。例如：
有机反应中成环反应及其运用
一、甲烷的氯代反应
1.操作：
取一个100mL的大量筒（或集气瓶），用排的方法先后收集20mLCH4和80mLCl2，放在光亮的地方（注意：不要放在阳光直射的地方，以免引起爆炸），等待片刻，观察发生的现象。
2.现象：
大约3min后，可观察到混合气体颜色变浅，气体体积缩小，量筒壁上出现，量筒内饱和食盐水液面，可能有晶体析出（会生成HCl，增加了饱和食盐水中氯离子的浓度）。
3△2
②
回答下列问题：
（1）A的化学名称是。
（2）由C生成D和E生成F的反应类型分别是。
（3）E的结构简式为。
（4）G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为。
（5）芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积为6:2:1:1，写出2种符合要求的X的结构简式
回答下列问题：
(1)有机物A的名称是____________。
(2)反应②、⑥反应类型分别是_________、______________。
(3)F中含氧官能团的名称是_______________；G的分子式为_______________。
(4)请写出反应③的化学反应方程式______________________________________。
3、PVAc是一种具有热塑性的树脂，可合成重要高分子材料M，合成路线如下：
己知：R、Rˊ、Rˊˊ为H原子或烃基
I. R'CHO+ R"CH2CHO
II. RCHO+
(1)标准状况下，4.48L气态烃A的质量是5.2g，则A的结构简式为____________。
有机化学反应中的成环与开环反应
有机化学反应中的成环与开环反应有机化学反应中的成环与开环反应是指在有机化学反应过程中，物质分子经历一系列变化，从而使其原有的结构发生改变，无论是对于大分子结构的整体变化，还是小分子结构的部分变化，都能够归结为成环和开环反应。
成环反应是指一种有机化学反应，它会让原来很多分子构成的大分子结构“成环”，即将多个分子通过键合反应，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中会包含有一个完整的环状结构。
常见的成环反应有烃类的环化反应、羰基的环化反应、烷基的环化反应、酰氯的环化反应、环氧的环化反应等。
开环反应是指一种有机化学反应，它会让原来已经形成的大分子结构“开环”，即将一个完整的环状结构的物质，通过去除某些结构元素，形成一种新的有机物质，而这种物质的结构中不再包含有一个完整的环状结构。
常见的开环反应有醇的开环反应、酮的开环反应、羧酸的开环反应、烯烃的开环反应等。
成环和开环反应是有机化学反应中的两种重要的反应方式，它们的出现会使得有机物质的结构发生重大的变化，因此也会直接影响到有机物质的性质。
成环反应主要表现为分子量的增加，生成新的分子结构；而开环反应则会使得原来的分子结构发生变化，释放出部分原来含有的分子结构，从而使得分子量减少。
成环反应一般由原料物质和活性物质（如水、醇、醛等）参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，原料物质和活性物质之间发生活化反应，即活性物质作用于原料物质形成离子对；第二步，离子对再发生缩合反应，形成高分子环状物质；第三步，高分子物质经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
开环反应则主要是由原料物质和氧化剂参与，其反应机理可以分为三个步骤：第一步，氧化剂作用于原料物质，形成一个或多个离子对；第二步，离子对发生分裂反应，使原料物质的环状结构打开；第三步，离子对经过稳定性试验，如果稳定性测试合格，则反应结束。
成环反应和开环反应是有机化学反应中必不可少的两个重要反应方式，它们对于有机物质的结构影响非常的大，因此，在有机化学的实际应用中，成环反应和开环反应都有着非常重要的地位，其反应机理和反应特点也都非常有趣，而且也提供了有机化学反应有效进行的重要保证。
双建成环反应机理
双建成环反应（Diels-Alder反应）是有机化学中的一种重要的周环反应，该反应以德国化学家奥托·迪尔斯和库尔特·阿尔德的名字命名。
这种反应涉及到一个共轭二烯（diene）和一个取代烯烃（dienophile，也被称为亲二烯体）之间的[4+2]环加成，生成一个六元环化合物。
双建成环反应以其高度的立体和区域选择性、温和的反应条件以及无需催化剂或仅需弱酸或弱碱催化而著名，因此，在有机合成中有着广泛的应用。
反应机理方面，双建成环反应是一个协同过程，意味着它通过一个单一的过渡态进行，而不是通过分步的自由基或离子中间体。
在这个过程中，共轭二烯的两个双键与亲二烯体的双键几乎同时发生反应，形成一个新的六元环。
详细来说，反应开始于共轭二烯和亲二烯体的接近。
由于共轭二烯的两个双键之间存在π电子的离域，使得整个分子具有特殊的电子性质，能够作为电子供体与亲二烯体相互作用。
亲二烯体通常含有一个电子受体性质的双键，它能够与共轭二烯的π电子体系发生相互作用。
当共轭二烯和亲二烯体接近到一定的距离时，它们之间开始形成一个环状的过渡态。
在这个过渡态中，共轭二烯的两个双键与亲二烯体的双键部分地重叠，形成一个不稳定的六元环结构。
这个过程需要输入一定的活化能，但通常这个活化能相对较低，使得反应在温和的条件下就能进行。
在过渡态形成之后，通过电子的重新排列和键的重新形成，过渡态逐渐稳定化，并最终转化为产物。
在这个过程中，共轭二烯的两个双键和亲二烯体的双键完全加成，形成两个新的单键和两个新的双键，构成了一个稳定的六元环结构。
值得注意的是，双建成环反应具有很高的立体选择性。
根据前线轨道理论，共轭二烯和亲二烯体在反应过程中会采取特定的空间构型，以最大化轨道的重叠和电子的相互作用。
这种空间构型的选择性导致了产物中六元环的立体结构是确定的，通常是一个内型（endo）或外型（exo）的异构体。
此外，双建成环反应还具有一定的区域选择性。
有机成环反应
有机成环反应CHj—GH HO-CHj CH—0—CHa# I --------------- * I I +211,0CHj—OH HdC% CH Z—C--CH；或不同官能团或氨等而成环。
（1）有机成环反应规律①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的，另一种是含有两个相同的有机物分子（如多元醇、羟基酸、氨基酸）通过分子内或分子间脱去小分子水②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。
2）有机成环反应类型①双烯合成环。
共轭二烯烃与含有C=C的化合物能进行1，4加成反应生成六元环状化合物。
如:C:多元酸脱水成环：如:0 0II —IICH；—C—OH A H H JC、丄I 0+^0CH,—C—OEI ELC-C^I I0 o④酯化反应成环。
A:多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。
如②聚合反应成环。
如：SCHOCH —*乙炔的聚合：醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成环状化合物。
③脱水反应成环A:多元醇分子内脱水成环。
如：CI^C^OH CH3-CH3^------------ I 0 4出0CK J CH J OH匕B:多元醇分子间脱水成环。
如:胺。
B:羟基羧酸分子间脱水成环。
如UHOHC:羟基羧酸分子内酯化成环。
如:■+ 2H,Q⑤缩合反应成环。
氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺，也可分子间缩合生成交酰分子内缩合。
如:分子间缩合：如:O—C—0H⑥烷烃的环化（石油催化重整）⑦烯烃的氧化成环。
如/\H, C CHjt Ia oIn/CHgJ工儿⑨卤代烃在钠作用下成环严€H S ------ 巴t2NaBr CH^r⑧醛的低聚合成环。
如3HCH0。
有机反应成环反应
N H
粮食发酵
HO
OH H+ CHO OH -3H2O O CHO
OH
HO
O
O
O
OH
O + O O X O
R' X
O + O
COOEt R''
Na2CO3 -H2O, -HX
R' O
COOEt R''
Paal-Knorr反应
P2O5 H3C O CH3
H3C
O
O
CH3
b.吡咯
Knorr反应
反应类型: 烯烃复分解反应包括： 开环复分解聚合(ROMP，用于合成聚合物)；
闭环复分解反应(RCM，用于成环)；
开环复分解反应(ROM，用于合成链状烯烃)
交叉复分解反应(用于合成链状烯烃
前三种反应容易进行，后一种变化的关键是避 免两种原料烯烃的自身解反应。最近的发展已 使之可以选择性地进行，成为有合成价值的反 应。
+ COOMe COOMe
桥环化合物以内型为主
+
COOMe
25oC
+ H COOMe 74%
COOMe H 26%
S-顺式
S-反式
虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应 时，S -反式需转变成S-顺式才能进行反应。如果 S-顺式不能形成，则反应不能进行。这就说明了 为什么下列二烯（I）和（II）在D-A反应中不能 作为二烯进行反应，而（III）则可进行反应。
（2）化学反应活性
CH3COONO2 Z NO2 ( O N SO3 Z N H Br2 S (CH3CO)2O Z H2/Pd (可部分还原) Z COCH3 (温度：噻吩>吡咯>呋喃) Z
成环反应醚键
成环反应醚键醚是一类含有氧原子的有机物，其中的氧原子与两个碳原子相连形成醚键。
醚具有许多重要的生物作用和化学性质，因此受到广泛的关注和研究。
其中，成环反应是一种重要的化学反应之一。
本文将从成环反应的定义、机理、分类及其应用等四个方面介绍醚键在成环反应中的重要作用。
一、成环反应的定义与机理成环反应是指将一个或多个分子中的一个或多个骨架碳原子与一个或多个非同构环化配体组合成一个或多个环的分子内反应。
通俗来讲，就是把一些原本松散的分子中的某些部分连接起来形成环状分子。
成环反应的机理有多种，最常见的是质子转移机理和亲核加成机理。
其中，质子转移机理主要指的是骨架碳原子与非同构配体之间的质子转移，最终得到新的环化产物；而亲核加成机理则是指非同构配体与骨架碳原子之间的亲核进攻作用，同样得到新的环化产物。
这两种机理不仅在成环反应中十分常见，同时也是许多其他反应过程的基本机理。
二、成环反应的分类根据成环反应的不同特征，有多种分类法可供选择。
其中，根据反应的环数与烷基链长度的关系，可以将成环反应分为多种类型。
其中，较为常见的成环反应类型包括五元环化反应、六元环化反应、七元环化反应等。
五元环化反应通常发生在非环化产物具有三个或更多的烷基链的情况下，它们可以通过与稳定杂环物的反应得到环化产物。
六元环化反应通常是指共轭二烯类化合物的环化反应，它们可以通过与醛或羧酸的反应，或通过戊二酸环化而得到环化产物。
七元环化反应则通常发生在双重烷基链部分中，由于双键过多，容易出现反应缩并，从而形成新的七元环状化合物。
三、成环反应的应用成环反应在化学合成中具有重要的应用价值。
例如，在天然产物的合成中，常常需要通过反应将非环化产物中的某些部分组合在一起形成环状结构。
在药物合成中，成环反应也是十分重要的步骤之一。
此外，成环反应还可以在材料科学、化学生物学等领域中发挥重要作用，有助于人类从事更加深入研究。
总之，醚键在成环反应中起着至关重要的作用。
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有机成环反应
（1）有机成环反应规律
①有机成环方式一种是通过加成反应、聚合反应来实现的，另一种是含有两个相同或不同官能团的有机物分子（如多元醇、羟基酸、氨基酸）通过分子内或分子间脱去小分子水或氨等而成环。
②成环反应生成的环上含有5个或6个碳原子的比较稳定。
（2）有机成环反应类型
①双烯合成环。
共轭二烯烃与含有C=C的化合物能进行1，4加成反应生成六元环状
化合物。
如：
②聚合反应成环。
如：
乙炔的聚合：
醛的聚合：甲醛、乙醛等容易聚合而成环状化合物。
③脱水反应成环
A：多元醇分子内脱水成环。
如：
B：多元醇分子间脱水成环。
如：
C：多元酸脱水成环：如：
④酯化反应成环。
A：多元醇与多元酸酯化反应生成环状酯。
如
B：羟基羧酸分子间脱水成环。
如
C：羟基羧酸分子内酯化成环。
如：
⑤缩合反应成环。
氨基酸可以分子内缩合生成内酰胺，也可分子间缩合生成交酰
胺。
分子内缩合。
如：
分子间缩合：如：
⑥烷烃的环化（石油催化重整）
⑦烯烃的氧化成环。
如
⑧醛的低聚合成环。
如
⑨卤代烃在钠作用下成环。