第三章_同位素交换反应
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03 第三章(氢氧同位素)
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------03 第三章(氢氧同位素)Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes第三章氢氧稳定同位素Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes1/ 49轻元素稳定同位素的基本特点1.原子量低，一般小于36。
2.同位素相对质量差大。
3.形成共价键，键性与同位素分馏有很大关系。
4.化学价可变，在化合价变化过程中会发生大的同位素分馏5.小丰度同位素的相对丰度为千分之几到百分之几，便于精确测定。
研究稳定同位素的组成特征、变化机理、分馏原理并应用它们作为地球化学示踪剂研究各种地质过程Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ Outline1.氢氧同位素概述 2.天然水的氢氧同位素组成及分布特征3.氢氧稳定同位素的应用Theory, Technique and Application of Environmental Isotopes3/ 491 概述氢氧同位素的主要地球化学性质氢和氧是自然界中的两种主要元素，它们以单质和化合物的形式遍布全球。
水是一种极为重要的氢氧化合物。
氢和氧是生物圈的最基本的物质组成，是各种生物赖以生存的基础。
第三章酸碱催化
6 金属盐
Na2CO3,K2CO3,CaCO3,(NH4)2CO3, Na2WO4·2H2O ,KCN等
7 复合氧化物
SiO2-MgO,Al2O3 –MgO, Si2O –ZnO,ZrO2ZnO,TiO2-MgO等
常见得酸催化剂: ❖ 硅酸铝 ❖ 氧化铝 ❖ 分子筛 ❖ 金属盐 ❖ 酸性离子交换树脂
TiO2－SO42
7 ZrO2－SO42
Fe2O3－SO42
8 HZSM－5
特点:
➢ 超强酸属于B酸类 ➢酸吸; 附在载体上(SiO2—Al2O3,SiO2—TiO2)形成固体 ➢ 主要用于制备烷基碳烯离子,进行烷基化反 应 和异构化反应; ➢ 反复使用、腐蚀、污染少、易分离、使用方便。
超强碱:H- ＞+26
谱线3300 ㎝-1、1640 ㎝-1 NH3与表面H+作用生成NH4+ 得B 酸中心 谱线3120 ㎝-1 、1450 ㎝-1
氨在硅胶上得吸收光谱
3300
1640
40
3120
1450
吸收
20 NH3 NH4+
NH3
N+ H4
3500 3000
a — 脱水Cat
2500
2000
㎝-1
b、c — 再吸水Cat
Al2O3 制备
➢ 性能对比 :
α- Al2O3 Al — O 八面体,配位数 6 ,无酸性 各种Al2O3中最重要得两种变体:
γ- Al2O3 η- Al2O3
γ,η 差别:
二者表面既有酸位,有有碱位;酸位为L 酸,碱位为O2-。
① 四方晶格结构扭曲程度(γ>η)酸性较强
② 六边形层得堆砌规整性(η> γ)
同位素交换反应
同位素交换反应
同位素交换反应是指两个同位素在化学反应中通过交换位置改变了分子结构的过程。
同位素交换反应一般发生在同位素标记的实验中，用于研究化学反应的机理和动力学。
同位素交换反应特点如下：
1. 反应速率快：同位素交换反应通常速率较快，因为同位素交换反应只涉及原子核，而不涉及电子，因此不需要克服电子间的排斥力。
2. 选择性：同位素交换反应一般是高选择性的，即只交换同位素标记的原子或分子。
这一特点使得同位素交换反应非常适合用于标记化合物的结构和动力学研究。
3. 可逆性：同位素交换反应一般是可逆的，即反应物和产物之间可以相互转化。
同位素交换反应在许多领域中都有重要应用。
在有机化学中，同位素交换反应可用于研究分子内部的原子间转移过程和反应的机理。
在生物化学中，同位素交换反应可用于研究生物大分子的折叠和构象变化，以及生物反应的速率和机理。
在环境科学中，同位素交换反应可用于研究地下水的运移和污染物的扩散过程。
同位素交换反应也可用于研究核反应和放射性同位素的衰变过程。
总之，同位素交换反应是一种重要的实验技术，可用于研究化学和生物反应的机理、动力学和结构。
苯的硝化反应机理
苯的硝化反应机理
苯的硝化反应是一种同位素交换反应，它在有氧化环境下通过酶促发生。
当硫酸盐酶（SCE）与胞壁内锌离子结合形成的复合物（ZnSO4）相互作用时，苯中氮氧化物及磷氧化物同样会受到影响，产生苯基硝酸酯（PNT）。
此外，Zn2+离子及硫酸根离子也可与苯进行反应，生成指定的亚硝酸酯（XNT）。
上述反应机制的关键在于硫酸盐酶，它可结合多种离子（如锌离子），依赖脂质双层和精细结构，调节促进苯硝化反应的发生率。
在室温条件下，在硫酸盐酶活性范围内，苯的硝化反应可均衡反应，但高温可增加反应速率。
由于游离铁离子（Fe2+）也可催化苯硝化反应，尽管其活性比较低，但结合硫酸盐酶可以提高反应效率。
因此，苯的硝化反应是一个复杂的过程，其机理主要是氮氧化物在结合Zn2+和正硫酸根离子的作用下被氧化，通过硫酸盐酶的调节促进苯的氧化，形成PNT。
它不仅涉及一系列酶反应，而且受多种因素影响，还受到脂质双层结构的调控。
由于它可被用于研究中分子间联系及其重要性，所以苯的硝化反应正在不断发展。
3-同位素地球化学和分馏效应(氢氧同位素)
T=300-600º C T>700º C
阿尔伯达
b)平衡条件下定量水/岩比值
W/Rclosed= (δ18Orockfinal - δ18Orockinitial )/ (δ18Ofluidinitial- δ18Ofluidfinal )
Gregory et al. （1986 ）和 Criss et al. （ 1987 ）基于 δ -δ 图 解原理，给出了开放体系中同位素交换反映的表达式。它们的结 果可以直接转化为δ -△表达式。下面简要讨论的多相封闭体系中 的同位素交换特征，根据质量守衡定律，有： δ x=x1δ 1+x2δ 2+x3δ 3+x4δ 4+xiδ i 式中的x1+x2+x3+x4+xi+=1，若x1 和x3相与x2 和 x4、xi更富重同 位素，且δ 1>x2≥δ 3>δ 4>xiδ i, 则条斜率符号相反的相关直线 仍可以表达为： δ 1=α 2•△12+b δ 2= -α •△12+b 在平衡条件下，△ij只是温度的函数。在封闭体系下，两组共 生矿物的彝族同位素数据在δ -△图解上呈两个斜率相反的线性展 布。对应的同位素分馏即为平衡条件下的分馏值。因此得到有用 的同位素温度，斜率的大小指示了体系中两种矿物的相对比值， 高温端的最大最小δ 指指示两种流体的同位素组成，因此可以用 来推断热液的源区。一般是从高到低温的演化过程。不遵从同位 素平衡和质量守恒的岩石、矿床形成体系肯定是同位素非平衡或 开放体系（混合体系），在非平衡条件下，△ij受动力学同位素效 应的制约，在δ -△图解上直线的截距和斜率之取决于质量守恒。
2）δ -△图解 在δ -△图解中，以每种矿物的δ 值为y轴，以矿物对的△值为x 轴，两条直线斜率的夹角为ɑ（图1-1）；一般地对于两项（1相、 2相）封闭体系而言，其总的同位素组成为： δ s=x1•δ 1+ x2•δ 2(s代表体系；xi 代表摩尔数，且x1+x2=1) 在δ -△空间中，根据质量守恒定律，上是可以变成： δ 1= x2•△12+δ s δ 2= -x2•△12+δ s(△12=δ 1+δ 2) 上式满足条件是：①体系中相1与相2之比保持平衡；②δs保持常 数；③相1 与相 2 之间的同位素交换是引起体系内各相 δi 变化的唯 一原因。当体系中只有两种物质时，即x1+x2=1，则以上条件均能 满足。然而，在自然界的大多数体系中，一般至少两相以上的物 相；显然,上述给出的两相的封闭体系或开放体系都不适合。
同位素交换分离法
气-液相之间的同位素交换
这种同位素交换可以在元素态或化合物之间 进行.前者如 : Br2(气) Br*2(液体) 液体) I2(气) I*2(液体) 液体) 后者如硒或碲的气态氢化物与溶液中的亚硒 酸(H 酸(H2SeO3)或亚碲酸H2Te3)之间进行的 )或亚碲酸H 交换反应.
应用
同位素交换法通常用于短寿命裂变产物的分离 和测定,比较成功的有溴,碘,硒和碲等裂变 元素
固-液相之间的同位素交换2
例如,由于同位素交换的原因,碳酸锶晶体沉淀几 乎能全部吸收溶液中无载体90Sr.取1克SrCO3固体 与1升含放射性锶的溶液相接触平衡,对放射性锶 的去污因子接近10.如果在溶液中加入少量SO42-, 则去污因子可达103.又如,利用25%的SrCO3和 75%的硅胶组成的薄层色层板与溶液中90Sr2+之间 进行同位素交换,以硫酸作展开剂,在不长的时间 内即可使90Sr-90Y获得满意的分离效果.
同位素交换分离法
目前在分离上应用较多的是利用物质在 不相之间的同位素交换,主要有下列三 种类型. 1 液-液相之间的同位素交换 2 固-液相之间的同位素交换 3 气-液相之间的同位素交换
同位素交换分离法
如被分离元素有两种合适的化学状态,可选择的 溶于两种互不相溶的溶剂中,当它们之间快速进 行同位素交换反应时,利用液-液相间的同位素交 换能够方便的分离或浓集某一元素的放射性同位 素.如果将该法与亚化学计量法结合,则效果更 好.
同位 素化 学简 史
谢谢大家
�
同位素交换分离法
T1/2值主要取决于介质和被研究的对象. 例如,在盐酸介质中,Cr2+/CR3+之间的半 交换周期是2分钟,但在高氯酸介质中却要 14小时.然而Mn2+/Mn3+之间的交换在高氯 酸介质中的T1/2只有10-20分钟.在放射化 学分离中,为了使分离快速进行,要求选 择半交换周期很短的交换反应,最好是 T1/2在秒数量级.
第三章同位素交换反应
(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2·(M2/M1)3/2·(m1/m2)3/2· П(U1i/U2i)=1
(3-19)
式量中。m1和m2分别是参与交换的同位素的质
J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出 了约化配分函数比
fr=(m1/m2)3/2×f
f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp1-exp(U2i)] }
(3-18)
当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温 度不是很高时，按照分子光谱中的TellerRecllich规则
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若
干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等 同原子之间的交换。
例：溴与二溴硝基苯之间进行的同位素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素 交换，如：
(3-21)
如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,
Kp=frAX/frBX
(3-22)
七、约化配分函数比与温度的关系
见P38（3-46）和图3-5。
1、低温区，与零能级直接有关的△Ui/2项 起作用，(s/s’)fr取决于零能级之差， 与1/T成正比。
2、高温区， (s/s’)f’与1/T2成正比。 B-M短式可以适用。
设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间 的N总1作分个用子分可数子以为的忽:能略级。是其∈中1…，…N，0以个此分类子推处。于因最此低，能体级系∈的0，
(3-19)
式量中。m1和m2分别是参与交换的同位素的质
J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出 了约化配分函数比
fr=(m1/m2)3/2×f
f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp1-exp(U2i)] }
(3-18)
当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温 度不是很高时，按照分子光谱中的TellerRecllich规则
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若
干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等 同原子之间的交换。
例：溴与二溴硝基苯之间进行的同位素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素 交换，如：
(3-21)
如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,
Kp=frAX/frBX
(3-22)
七、约化配分函数比与温度的关系
见P38（3-46）和图3-5。
1、低温区，与零能级直接有关的△Ui/2项 起作用，(s/s’)fr取决于零能级之差， 与1/T成正比。
2、高温区， (s/s’)f’与1/T2成正比。 B-M短式可以适用。
设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间 的N总1作分个用子分可数子以为的忽:能略级。是其∈中1…，…N，0以个此分类子推处。于因最此低，能体级系∈的0，
同位素交换
同位素交换
化学术语
01 介绍
03 反应速率
目录
02 Hale Waihona Puke 应机理 04 反应类型基本信息
同位素交换是两种同位素原子在两个不同分子或离子间或一个分子的不同位置上的化学交换，以及两种同位 素分子在不同聚集态之间的交换。
介绍
介绍
同位素交换是体系中同位素发生再分配的过程。体系中物理和化学状态没有变化的情况下，在不同分子间、 同一分子内和不同的相间、相同的原子或同位素原子之间都存在同位素交换。例如碘乙烷与碘离子之间的同位素 交换。 同位素交换反应是可逆的，并且和一般的化学反应一样，其反应进行的程度可用平衡常数来表示。这是 等分子反应，而且反应前后化学组分不发生变化，仅同位素的浓度在各化学组分之间重新分配。
同位素交换的研究对放射化学基础理论和同位素应用技术方面都有重要的意义，在研究核转变过程产物的化 学状态的分布时，必须考虑到同位素交换，否则将导致错误的结论。利用同位素交换过程可以研究反应速度、反 应机理、催化过程、晶体表面性质，同位素交换也是合成标记化合物的有效方法。
反应机理
反应机理
同位素交换反应机理主要分为： ①电离机理，进行同位素交换的分子先解离成离子或自由基，在复合为分子时发生同位素的重新分配，例如： 同位素交换②缔合机理，进行同位素交换反应的分子缔合，生成中间配合物。如果不同的同位素原子在此配 合物中是等价的，并且是公用的，则中间配合物再分解时就产生同位素在两分子间的重新分配，例如：
谢谢观看
给定元素的同位素原子在分子内部、不同分子或不同相之间进行重新分配，而不引起体系分子组成性质和数 量的变化，这种过程称为同位素交换。同位素交换分为均相和多相同位素交换两种。均相同位素交换，按其交换 机理可分为通过解离，缔合，可逆物理、化学反应过程和电子转移引起的同位素交换;多相同位素交换，涉及同位 素在相内及穿过相界面的移动，可能是同位素原子或分子在相之间进行的纯物理交换过程，或是按照均相同位素 交换相似的机理进行交换。例如银在金属银和银离子之间的交换是多相同位素交换。
化学术语
01 介绍
03 反应速率
目录
02 Hale Waihona Puke 应机理 04 反应类型基本信息
同位素交换是两种同位素原子在两个不同分子或离子间或一个分子的不同位置上的化学交换，以及两种同位 素分子在不同聚集态之间的交换。
介绍
介绍
同位素交换是体系中同位素发生再分配的过程。体系中物理和化学状态没有变化的情况下，在不同分子间、 同一分子内和不同的相间、相同的原子或同位素原子之间都存在同位素交换。例如碘乙烷与碘离子之间的同位素 交换。 同位素交换反应是可逆的，并且和一般的化学反应一样，其反应进行的程度可用平衡常数来表示。这是 等分子反应，而且反应前后化学组分不发生变化，仅同位素的浓度在各化学组分之间重新分配。
同位素交换的研究对放射化学基础理论和同位素应用技术方面都有重要的意义，在研究核转变过程产物的化 学状态的分布时，必须考虑到同位素交换，否则将导致错误的结论。利用同位素交换过程可以研究反应速度、反 应机理、催化过程、晶体表面性质，同位素交换也是合成标记化合物的有效方法。
反应机理
反应机理
同位素交换反应机理主要分为： ①电离机理，进行同位素交换的分子先解离成离子或自由基，在复合为分子时发生同位素的重新分配，例如： 同位素交换②缔合机理，进行同位素交换反应的分子缔合，生成中间配合物。如果不同的同位素原子在此配 合物中是等价的，并且是公用的，则中间配合物再分解时就产生同位素在两分子间的重新分配，例如：
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给定元素的同位素原子在分子内部、不同分子或不同相之间进行重新分配，而不引起体系分子组成性质和数 量的变化，这种过程称为同位素交换。同位素交换分为均相和多相同位素交换两种。均相同位素交换，按其交换 机理可分为通过解离，缔合，可逆物理、化学反应过程和电子转移引起的同位素交换;多相同位素交换，涉及同位 素在相内及穿过相界面的移动，可能是同位素原子或分子在相之间进行的纯物理交换过程，或是按照均相同位素 交换相似的机理进行交换。例如银在金属银和银离子之间的交换是多相同位素交换。
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第三章 同位素交换反应
§3-1 同位素交换反应的基本概念和实例 一、同位素交换反应的实例 1、铅在氯化物和硝酸盐之间的交换
212Pb(NO3)2 + PbCl2 = Pb(NO3)2 + 212PbCl2 2、铁在FeCl2和FeCl3之间的交换
59FeCl2 + FeCl3 = FeCl2 + 59FeCl3 3、在乙醇溶液中，碘代烷和碘化钾之间的交换
CH3I
CH3*I
+ 2Na*I =
+ 2NaI
CH3CH2I
CH3CH2*I
§3-2同位素交换反应的机理
均相同位素交换四种机理： 1、解离机理 2、缔合机理 3、电子转移机理 4、化学反应机理
一、解离机理
两种化合物均能进行可逆的解离，生成不 同同位素的同种粒子（离子、原子或自 由基），它们之间将进行同位素交换。
三、化学反应机理
进行同位素交换反应的两种分子发生可逆 化学反应而引起同位素交换
例如：
1、*NO2+N2O5=*NO2+NO2+NO3=NO2+*N2O5
2、*SO2+SO3=*SO2+SO2+1/2O2=*SO3+SO2
四、电子转移机理
同一元素不同价态的原子之间，可通过电 子转移过程发生同位素交换。这种过程 中并不发生原子的转移。
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若
干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等 同原子之间素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素 交换，如：
AX = A + X
+
+
BX*= X* + B
AX* + BX
AX + BX* = A + X + B + X* = AX* + BX
二、缔合机理
这种机理基于两种中间过程的结合： a、缔合配合物的形成 b、缔合配合物的分解
AX + BX* = [AXBX*] = AX* + BX 例如：
HBr + BrBr* =[HBrBrBr*]=HBr*+ Br2
程:
Ni = K exp(-∈i/kT)
(3-3)
式中，k是Boltzmann常数 k=1.38×10-23 J/K，T为绝对
温度。
二、配分函数(Q) Quotient Function 的定义
定义配分函数Q为体系中所有分子的微观状态之 和。假定所有的能级都是“非简并”的，则
Q = ∑exp(-∈i/kT) （3-4） 将(3-3)(3-4)式代入(3-1)，得
并度，用gi表示，则
Q = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT)+
g2exp(-∈2/kT) + ……
= ∑giexp(-∈i/kT)
（3-7）
配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的
Boltzmann因子求和，因此又称状态和。Q中的
任一项与Q之比，等于粒子分配在i能级上的分
数。Ni/N= giexp(-∈i/kT) /Q
三、配分函数与热力学函数之间的关系
定位体系
非定位体系
1、功函F 2、熵 S
F定位=-kTlnQN
F非定位=-kTln(QN/N!)
S定位=NklnQ+
S非定位= kln(QN/N!)+
NkT(əlnQ/əT)V,N
NkT(əlnQ/əT)V,N
= kln(QN/N!) +U/T
2、有同完位全素相交同换的反化应学无性热质效。应即，反Q应T=既0，不这放是热因也为不同吸位热素。
3、同位素交换反应中，正逆反应的活化能相等。这是因
为 QT= E正-E逆=0
所以
E正=E逆
4、同位素交换反应的平衡常数与温度无关，即既不吸热，
也不放热。
dlnKc/dT =△H/RT2 =0 5、同位素交换反应的进行不伴随化学浓度变化（不是指
3、中间区域，介于1和2之间
(s/s’)fr=
见P39页
八、约化配分函数比与同位素质量的关系
(3-44)式，
ln(s/s’)fr与参加交换的同位素质量的乘 积成反比。与两种同位素质量差成正比。
ln(s/s’)fr∝(m1-m2)/m1m2 可见，同位素质量数越大，质量差越小，
则同位素效应越小。
表3-4
f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp (U2i/2)/exp(-U1i/2)1/2[(1-exp(-U1i))/(1-exp(U2i)] }
(3-18)
当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温 度不是很高时，按照分子光谱中的TellerRecllich规则
设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间 的N总1作分个用子分可数子以为的忽:能略级。是其∈中1…，…N，0以个此分类子推处。于因最此低，能体级系∈的0，
N=N0+N1+N2+……= ∑Ni (i=0-∞) (3-1) 体系的总能量
E=N0∈0 +N1∈1+…= ∑Ni∈I (i=0-∞) (3-2) 在一个平衡体系中，能量分布符合经典的Boltzmann方
3、内能U U= NkT2(əlnQ/əT)V,N 4、焓 H H= NkT2(əlnQ/əT)V,N
+NkTV(əlnQ/əV)T,N NkT2(əlnQ/əT)V,N
U= NkT2(əlnQ/əT)V,N H=NkTV(əlnQ/əV)T,N
+
四、从配分函数求平衡常数
在统计热力学中，各种热力学函数都可以 用配分函数来表示。一个由N0个分子组 成的理想气体体系，其自由能与配分函 数有以下关系： G0=-RTln(Q/N0)
fAXn, fBXm分别为AXn和BXm中两种同位素分子的配分函数比。 这样，同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或
配分函数比的计算。 要计算配分函数，必须知道Ei和它的统计权重gi，
Ei =Et + Er + Ev + Ee + En t-translation,平动； r-rotation, 转动 v-vibration, 振动； e-electron movement 电子运动 n-nuclear spin 核自旋 则 Q=Qt · Qr · Qv · Qe · Qn (3-10) 即配分函数为各能态配分函数的乘积。
(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2·(M2/M1)3/2·(m1/m2)3/2· П(U1i/U2i)=1
(3-19)
式量中。m1和m2分别是参与交换的同位素的质
J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出 了约化配分函数比
fr=(m1/m2)3/2×f
N = KQ
(3-5)
(2-3)/(2-5)，得
Ni/N=exp(-∈i/kT)/Q
(3-6)
可配见分，函总数分Q子与数Q中与的具第有i∈项i能之量比的。分表子示数一之个比体等系于
的总能量在各个不同状态之间的分配。
实际上，若干个不同的状态可处于同一能级中，
某i能级中可能有的微观状态数称为该能级的简
32SO2 + SO3 = SO2 + 32SO3 8、二溴甲苯溶液中临位和对位溴原子之间的同位素交换 9、碳在甲基环己烷中的同位素交换 其中：1、2、3、6、7为均相同位素交换；4、5为异相同
位素交换； 8、9为分子内同位素交换。
二、同位素交换的定义
不引起体系发生任何物理或化学变化，只是同 一元素的相同原子或同位素原子在分子内部、 不同分子之间或不同相之间的重新分配过程。 三、简单同位素交换与复杂同位素交换 简单同位素交换：凡参加交换的两种物质，他们 分子中各包含有参加交换的元素，而且每个分 子中只有一个原子参加交换，这种反应叫做简 单同位素交换反应。如果某一分子中同时具有 同位素的若干个原子参加交换，但他们在分子 中所处的位置相同，则这种交换也称简单同位 素交换。
m-分子质量；Vs-系统占有的体积；M-分子量
转动配分函数
转动配分函数与分子构型有关，对直线型多原子分子
Qr=1/S(8π2kT/h2)I
(3-12)
非线性多原子分子
Qr=8π2(8π3IxIyIz)1/2(kT)3/2/Sh3 (3-13)
四面体型分子
Qr=π1/2/S(8π2kT/h2)3/2I3/2
= S1/S2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{[exp (-U2i/2)/exp
(- U1i/2)1/2][(1- exp(-U1i))/(1-exp(-U2i)] }
(3-20)
按照（3-20），可用约化配分函数比来表示同位素交换 反应的平衡常数。
Kp=(frAXn)m/(frBXm)n
平动配分函数
考虑到同位素交换前后，分子的电子结构不变， 核自旋不变，因此，电子运动和核自旋可以忽 略。所以同位素交换中只考虑前三项，即平动、 转动和振动配分函数Qt, Qr, Qv.
平动配分函数可以表示为
Qt=[(2πmkT)3/2/h3]×Vs
=1.8793×1020Vs (MT)3/2
(3-11)
(3-21)
如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,
Kp=frAX/frBX
(3-22)
七、约化配分函数比与温度的关系
§3-1 同位素交换反应的基本概念和实例 一、同位素交换反应的实例 1、铅在氯化物和硝酸盐之间的交换
212Pb(NO3)2 + PbCl2 = Pb(NO3)2 + 212PbCl2 2、铁在FeCl2和FeCl3之间的交换
59FeCl2 + FeCl3 = FeCl2 + 59FeCl3 3、在乙醇溶液中，碘代烷和碘化钾之间的交换
CH3I
CH3*I
+ 2Na*I =
+ 2NaI
CH3CH2I
CH3CH2*I
§3-2同位素交换反应的机理
均相同位素交换四种机理： 1、解离机理 2、缔合机理 3、电子转移机理 4、化学反应机理
一、解离机理
两种化合物均能进行可逆的解离，生成不 同同位素的同种粒子（离子、原子或自 由基），它们之间将进行同位素交换。
三、化学反应机理
进行同位素交换反应的两种分子发生可逆 化学反应而引起同位素交换
例如：
1、*NO2+N2O5=*NO2+NO2+NO3=NO2+*N2O5
2、*SO2+SO3=*SO2+SO2+1/2O2=*SO3+SO2
四、电子转移机理
同一元素不同价态的原子之间，可通过电 子转移过程发生同位素交换。这种过程 中并不发生原子的转移。
举例如下： CCl4+4K*Cl=C*Cl4 +4KCl 通式： mAXn + nB*Xm = mA*Xn+nBXm
复杂同位素交换：凡参加同位素交换的分子中含有若
干个同一元素而处于不同位置或具有不同价态的不等 同原子之间素交换反应
由两种以上物质参加的同位素交换反应也属复杂同位素 交换，如：
AX = A + X
+
+
BX*= X* + B
AX* + BX
AX + BX* = A + X + B + X* = AX* + BX
二、缔合机理
这种机理基于两种中间过程的结合： a、缔合配合物的形成 b、缔合配合物的分解
AX + BX* = [AXBX*] = AX* + BX 例如：
HBr + BrBr* =[HBrBrBr*]=HBr*+ Br2
程:
Ni = K exp(-∈i/kT)
(3-3)
式中，k是Boltzmann常数 k=1.38×10-23 J/K，T为绝对
温度。
二、配分函数(Q) Quotient Function 的定义
定义配分函数Q为体系中所有分子的微观状态之 和。假定所有的能级都是“非简并”的，则
Q = ∑exp(-∈i/kT) （3-4） 将(3-3)(3-4)式代入(3-1)，得
并度，用gi表示，则
Q = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT)+
g2exp(-∈2/kT) + ……
= ∑giexp(-∈i/kT)
（3-7）
配分函数是对体系中一个粒子的所有可能状态的
Boltzmann因子求和，因此又称状态和。Q中的
任一项与Q之比，等于粒子分配在i能级上的分
数。Ni/N= giexp(-∈i/kT) /Q
三、配分函数与热力学函数之间的关系
定位体系
非定位体系
1、功函F 2、熵 S
F定位=-kTlnQN
F非定位=-kTln(QN/N!)
S定位=NklnQ+
S非定位= kln(QN/N!)+
NkT(əlnQ/əT)V,N
NkT(əlnQ/əT)V,N
= kln(QN/N!) +U/T
2、有同完位全素相交同换的反化应学无性热质效。应即，反Q应T=既0，不这放是热因也为不同吸位热素。
3、同位素交换反应中，正逆反应的活化能相等。这是因
为 QT= E正-E逆=0
所以
E正=E逆
4、同位素交换反应的平衡常数与温度无关，即既不吸热，
也不放热。
dlnKc/dT =△H/RT2 =0 5、同位素交换反应的进行不伴随化学浓度变化（不是指
3、中间区域，介于1和2之间
(s/s’)fr=
见P39页
八、约化配分函数比与同位素质量的关系
(3-44)式，
ln(s/s’)fr与参加交换的同位素质量的乘 积成反比。与两种同位素质量差成正比。
ln(s/s’)fr∝(m1-m2)/m1m2 可见，同位素质量数越大，质量差越小，
则同位素效应越小。
表3-4
f=S1/S2(M2/M1)3/2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{exp (U2i/2)/exp(-U1i/2)1/2[(1-exp(-U1i))/(1-exp(U2i)] }
(3-18)
当分子中交换的同位素原子数仅为1，且温 度不是很高时，按照分子光谱中的TellerRecllich规则
设在一个封闭体系中，由N个可以区分的分子，分子间 的N总1作分个用子分可数子以为的忽:能略级。是其∈中1…，…N，0以个此分类子推处。于因最此低，能体级系∈的0，
N=N0+N1+N2+……= ∑Ni (i=0-∞) (3-1) 体系的总能量
E=N0∈0 +N1∈1+…= ∑Ni∈I (i=0-∞) (3-2) 在一个平衡体系中，能量分布符合经典的Boltzmann方
3、内能U U= NkT2(əlnQ/əT)V,N 4、焓 H H= NkT2(əlnQ/əT)V,N
+NkTV(əlnQ/əV)T,N NkT2(əlnQ/əT)V,N
U= NkT2(əlnQ/əT)V,N H=NkTV(əlnQ/əV)T,N
+
四、从配分函数求平衡常数
在统计热力学中，各种热力学函数都可以 用配分函数来表示。一个由N0个分子组 成的理想气体体系，其自由能与配分函 数有以下关系： G0=-RTln(Q/N0)
fAXn, fBXm分别为AXn和BXm中两种同位素分子的配分函数比。 这样，同位素交换反应平衡常数的计算可归结为配分函数或
配分函数比的计算。 要计算配分函数，必须知道Ei和它的统计权重gi，
Ei =Et + Er + Ev + Ee + En t-translation,平动； r-rotation, 转动 v-vibration, 振动； e-electron movement 电子运动 n-nuclear spin 核自旋 则 Q=Qt · Qr · Qv · Qe · Qn (3-10) 即配分函数为各能态配分函数的乘积。
(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2·(M2/M1)3/2·(m1/m2)3/2· П(U1i/U2i)=1
(3-19)
式量中。m1和m2分别是参与交换的同位素的质
J.Beigeleisen和M.G.Mayer将(3-18)和(3-19)式合并，导出 了约化配分函数比
fr=(m1/m2)3/2×f
N = KQ
(3-5)
(2-3)/(2-5)，得
Ni/N=exp(-∈i/kT)/Q
(3-6)
可配见分，函总数分Q子与数Q中与的具第有i∈项i能之量比的。分表子示数一之个比体等系于
的总能量在各个不同状态之间的分配。
实际上，若干个不同的状态可处于同一能级中，
某i能级中可能有的微观状态数称为该能级的简
32SO2 + SO3 = SO2 + 32SO3 8、二溴甲苯溶液中临位和对位溴原子之间的同位素交换 9、碳在甲基环己烷中的同位素交换 其中：1、2、3、6、7为均相同位素交换；4、5为异相同
位素交换； 8、9为分子内同位素交换。
二、同位素交换的定义
不引起体系发生任何物理或化学变化，只是同 一元素的相同原子或同位素原子在分子内部、 不同分子之间或不同相之间的重新分配过程。 三、简单同位素交换与复杂同位素交换 简单同位素交换：凡参加交换的两种物质，他们 分子中各包含有参加交换的元素，而且每个分 子中只有一个原子参加交换，这种反应叫做简 单同位素交换反应。如果某一分子中同时具有 同位素的若干个原子参加交换，但他们在分子 中所处的位置相同，则这种交换也称简单同位 素交换。
m-分子质量；Vs-系统占有的体积；M-分子量
转动配分函数
转动配分函数与分子构型有关，对直线型多原子分子
Qr=1/S(8π2kT/h2)I
(3-12)
非线性多原子分子
Qr=8π2(8π3IxIyIz)1/2(kT)3/2/Sh3 (3-13)
四面体型分子
Qr=π1/2/S(8π2kT/h2)3/2I3/2
= S1/S2(Ix2Iy2Iz2/Ix1Iy1Iz1)1/2П{[exp (-U2i/2)/exp
(- U1i/2)1/2][(1- exp(-U1i))/(1-exp(-U2i)] }
(3-20)
按照（3-20），可用约化配分函数比来表示同位素交换 反应的平衡常数。
Kp=(frAXn)m/(frBXm)n
平动配分函数
考虑到同位素交换前后，分子的电子结构不变， 核自旋不变，因此，电子运动和核自旋可以忽 略。所以同位素交换中只考虑前三项，即平动、 转动和振动配分函数Qt, Qr, Qv.
平动配分函数可以表示为
Qt=[(2πmkT)3/2/h3]×Vs
=1.8793×1020Vs (MT)3/2
(3-11)
(3-21)
如果只有一个同位素原子交换，则m=n=1,
Kp=frAX/frBX
(3-22)
七、约化配分函数比与温度的关系