3-同位素地球化学和分馏效应(氢氧同位素)解析
①
一种元素的重同位素总是优先富集在化学键追强的 分子中。因此。两种物质之间的化学键强度相差愈大， 它们之间的分馏系数ɑ也愈大。 ② 分馏系数与元素的原子量数成反比，即同位素的分 馏程度与随元素原子数的增大而减小。 ③ 分馏系数与分子能量有关，而分子的振动能量又与 温度有关。温度愈高，因交化反映引起的同位素分馏 与不明显，分馏系数与温度成反比。 物理和化学过程中，同位素的分馏过程的热力学效应表 现含轻同位素的分子比含重同位素的分子更活跃，更 易参与作用。 各实验是采用的标样不同，统一换算标准公式为： δ样-标=δ样-工 +δ工-标+δ样-工×δ工-标×10-3 δ样-标：以国际标准表示的样品的δ值；δ样-工：是以 工作标准表示的样品的δ值；δ工-标：以国际标准表示 的工作标准的δ值
一、稳定同位素
1. 轻元素的稳定同位素表示方法和分馏 （1）表示方法 目前，以发现稳定同位素数目大约 300 多种，而 目前应用在 矿床研究领域的稳定同位素主要有 S 、 H-O 、 C-O 、 N 、 Si 、 Li 、 B 等。通常用轻稳定同位素 的组成来表示（δ），这是因为： ①原子量小，同位素组成变化大； ②同一元素的轻同位素与重同位素的质量差大，如⊿21H/1H=100%、⊿13-12C/12C=8.3%、⊿18-16O/16O=12.5%、 ⊿34-32S/32S=6.3%； ③它们形成的化学键以强共价键为特征； ④碳、硫、氮具有可变的电价； ⑤同一元素的轻同位素比重同位素具有更高的丰度。
轻稳定同位素的比值（ R ）可定义为样品 中某种元素的两种稳定同位素比值（R样）相对 标准样品中相应比值（R标）的千分差：
δ=[（R样- R标）]/ R标×1000
（2） 轻同位素分馏
同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素 以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象；同 位素分馏系数ɑ值，表达形式为： ɑA，B=RA/RB， R表示两种物质的同位素比值，当ɑA， B>1表示物质A 比物质 B 富集重同位素，相反表示物质 A 比物质 B 富 集氢同位素。 ɑA-B=（1+δA/1000）/(1+δB/1000)= （1000+δA） /(1000+δB) 由此可见，只要测定一个体系内两种物质的 δ 值，便可以根据上是求得两种物质间的同位素分馏 系 数 ɑ 。 ɑA ， B≥1 时 ， δA≥δB ； 当 ɑA ， B≤1 ， δA≤δB。根据热力学量子理论，同位素分馏系数ɑ 值的同下列因素有关：
（3） 同位素交换反应
从同位素角度来讲，可分三种类型： 1）岐化反应：同一元素在同种化学分子之间； 如：H2O+D2O=2HDO 2）简单同位素交换反应：含有同一元素的不同分子之 间进行的同位素交换; H2O(液）+D2O（气）= HDO（液）+H2(气） 3）复杂同位素交换反应：不同的分子之间进行的同位 素交换。 NH3+HDO= NH2D+ H2O; NH3+ D2O= NH2D+ HDO; 地质上主要应用简单的同位素交换反应，并符合： 1)同位素交换是可逆的；2)反映前后分子数和化学组 分不变；3)主要是分子键的断开和重新组合； 4)恒温状态下进行；5)没有热熵的变化。 但是，设是理想状态。
第三节 同位素地球化学和同位素分 馏效应及其地质意义
引 言
自从T.J.Thmoson（1913）发现氢的氖元素、 F.W.Aston利用他制造的第一台质谱计先后测定氖、氩、 氪等71种元素中共发现202种同位素后；同位素地球化学 被广泛应用于各科学领域的研究。首先用于地质方面研究 是A.Holmes（1932，1937，1938），他运用钙、铅同位素 进行了矿石的成因探讨；在H.C.Urey（1947）论述了同位 素物质热力学性质基础上，S. Epstein（1953）、H.P. Taylor（1967，1968）、R.N. Clayton（1961，1963）、 H. Ohmoto（1972）及J.R.O‘Neil（1968，1977）等进行 了广泛地质应用研究，逐渐使得同位素地球化学在地质上 的应用趋于成熟。目前，在地学领域已被广泛地探讨各种 地质体成因和形成环境，当前广泛用于矿床研究领域的同 位素有S、H-O、C-O、N、Si、Li、B、Sr-Nd、Re-Os、普 通Pb及Ar、He等同位素比值和同位素体系。可分为：稳定 同位素、稳定同位素和稀有气体同位素。
δ A-δ B 图解判断平衡分馏（实心园）和非平衡分馏（空心圆）;四相 封闭体系中共存相1和2的和δ -△理论图解（Zheng1992）
Gregory等（1986）对δ A-δ B图解的理论基础进行了充分研究，建立了 δ A-δ B空间非平衡同位素交换的数学模型，将同位素交换速率以准一阶 微分方程表示，并将此方程应用于封闭的无水体系、水-岩作用体系用体 系和流体流动的开放体系。给出的动力学分馏关系式： δ A=mδ B-b 式中的截距b为两种物相A、B在一定条件下（给定交换介质的相对速率常数 KA/KB、同位素交换分数F和温度t）同位素交换速率常数比值函数的。斜 率m的定义为： m=[1-（1-F）Ka/Kx]/F 式中F为同位素交换分数，定义为： F=（ɑ0-ɑAC）/（ɑ0-ɑBC） ɑ0代表A、B之间的初始分馏系数，ɑC代表平衡分馏系数。由于0≤F≤1， 在为常数的矿物对图解中直线的斜率 m恒为正数。显然，当F=1，说明体 系为平衡分馏，因此在δ -δ 得到斜率为1的等温线。 由上式可知，当两种矿物的（Ka/Kb）接近1时，所有部分交换的矿物 对在δ -δ 图解上都可以落在斜率为 1的直线上。但是，氧在造岩矿物中 的扩散速率存在几个数量级的差别（Zheng et al.，1998）；各种矿物 的溶解度数据也表明，溶解/沉淀模型种同位素交换的相对速率也存在 1 到2个数量级的差别。这表明在地质过程中任意两相之间同位素交换的相 对速率通常难以接近1。 因此，我们能够应用这个图解中斜率为1的线性关系检验同位素交换 的平衡状态。与此同时，还表明如果物相之间的同位素交换要达到平衡， 需要的是开放体系，或是准开放体系。
1）δ-δ图解 热力学平衡条件下，两种矿物 A 、 B 之间的同位素分 馏系数ɑA-B可由下式定义： 103lnɑA-B≈δA-δB(两种物质的同位素比值‰) 或 δA=δB+103lnɑA-B 当K≈1时，直线（等温线）上的成分点（两矿物） 基本达到平衡，因此能够从截距103lnɑA-B计算出平衡 温度，而103lnɑA-B可以 通过理论计算、实验测定或经验估计获得；若数据点偏 离图中的直线，说明体系为非平衡分馏（图1-1）。
(4) 矿物之间的同位素平衡
共生的热液矿物之间是否达到并保留了他们 形成史的同位素平衡，是应用矿物队的前提和 基础。这里一方面根据同位素平衡温度与地质 产状之间的吻合性来验证同位素的平衡；另ห้องสมุดไป่ตู้ 方面也可以应用δ-Δ和δ-δ图解，依据同位 素数据本身判断同位素平衡δ-Δ和δ-δ图解 是稳定同位素数据解释上最常用的两种图解， δ-δ图解用于开放体系，δ-Δ图解用于封闭 体系；他们的共同优点是在于可以考虑温度和 质量守恒。
第六章 同位素地球化学-1
第六章同位素地球化学第一节基本概念一、同位素的定义核素：是由一定数量的质子（P）和中子（N）构成的原子核。
核素具有质量、电荷、能量、放射性和丰度5中主要性质。
.同位素：原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子叫做同位素(isotope)，他们处在周期表上的同一位置二、同位素的分类– 放射性同位素(radioactive isotope)：原子核是不稳定的，它们能够白发地衰变成其他的同位素。
最终衰变为稳定的放射性成因同位素。
目前已知的放射性同位素达1200种左右，由于大部分放射性同位素的半衰期较短，目前已知自然界中存在的天然放射性同位素只有60种左右。
放射性同位素例子：238U→234Th＋4He(α)＋Q→206Pb；235U→207Pb；232Th→208Pb– 稳定同位素(stable isotope)：原子核是稳定的，迄今还未发现它们能够自发衰变形成其他的同位素。
自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有260余种。
z轻稳定同位素，又称天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定。
其特点是①原子量小，同—元素的各同位素间的相对质量差异较大；②轻稳定同位素变化主要原因是同位素分馏作用所造成的，其反应是可逆的。
如氢同位素（1H和2H）、氧同位素（16O和18O）、碳同位素（12C和13C）等。
z重稳定同位素，又称放射成因同位素(radiogenic isotope)：稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物。
其特点是①原子量大，同—元素的各同位素间的相对质量差异小（0.7%~1.2%）环境的物理和化学条件的变化通常不导致重稳定同位素组成改变；②重稳定同位素变化主要原因是放射性同位素衰败引起，这种变化是单向的不可逆的。
如87Sr是由放射性同位素87Rb衰变而来的；三、同位素丰度同位素丰度(isotope abundance)：可分为绝对丰度和相对丰度绝对丰度是指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H=1012）或28Si（取28Si=106）的比值表示。
第三章同位素地球化学一概论
达尔文在他的月球可能从地球分离出去的研究中，得
出一个5千7百万年的数值。
地质学家乔利用海洋里钠的聚积速率，计算出海洋的
年龄为8—9千万年。
在1893年里德根据沉积速率的研究，计算出从寒武纪
开始以来经历了6亿年。古德蔡尔德根据同样的方法计 算得出7亿年。
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成、丰度及其在地质作用中分馏
和衰变规律的科学。
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基本概念
核素 Nuclide 同位素 Isotope 稳定同位素 Stable isotope 放射性同位素 Radioactive isotope 同位素分馏 Isotope Fractionation 同位素衰变 Isotope radioactive decay
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基本概念
同量异位数：质子数不同而质量数相 同的一组核素,如:
86Rb-86Sr 144Sm-144Nd 40K-40Ar-40Ca 206Pb-206Tl, 204Pb-204Hg
教材中表1-9
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基本概念
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基本概念
核素：
核素是指具有一定数目质子和一定数目中子的一种原 子。例如，原子核里有6个质子和6个中子的碳原子， 质量数是12，称为碳-12核素，或写成12C核素。原 子核里有6个质子和7个中子的碳原子，质量数为13， 称13C核素。氧元素有16O，17O，18O三种核素。具
着，我们可以利用放射性同位素的这一特 同位素技术还可以用于矿产勘查、环境监测、 体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来 关，因些可用来设计各种矿物对的同位素温 性测定各种地质体的年龄，特别适合岩浆 地质灾害预报 源。 度计来测定成岩 -成矿温度。 岩、显生宙的前寒武纪地变质地层及其它 复杂地质体的年龄。
第五章同位素地球化学-1-1详解
1）计时作用：每一对放射性同位素都是一只时钟， 自地球形成以来它们时时刻刻地，不受干扰地走动着，这 样可以测定各种地质体的年龄，尤其是对隐生宙的前寒武 纪地层及复杂地质体。 2）示踪作用：同位素成分的变化受到作用环境和作 用本身的影响，为此，可利用同位素成分的变异来指示地 质体形成的环境条件、机制，并能示踪物质来源。 3）测温作用：由于某些矿物同位素成分变化与其形 成的温度有关，为此可用来设计各种矿物对的同位素温度 计，来测定成岩成矿温度。 另外亦可用来进行资源勘查、环境监测、地质灾害防 治等。
达到同位素交换平衡时共存相同位素相对丰度比值为一
常数，称分馏系数α。例如：
1/3CaC O3+H2 O≒1/3CaC O3+H2 O
16 18 18 16
（25℃，α=1.0310）
又如：大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应
2H 2 18O16O2 2H 2 16O18O2
(0℃:α=1.074, 25℃:α=1.006)
112，114，115，116，117，118，119，120，122，124Sn
只有一种同位素的元素：Be、F、Na、Al、P等27种。
其余大多数由2-5种同位素组成。
(二) 同位素分类
放射性同位素：
其核能自发地衰变为其它核的同位素，称放射性同位素； 原子序数大于83，质量数>209 稳定同位素： 原子存在的时间大于1017年； 原子序数<83，质量数A＜209的同位素大部分是稳定的
稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。
轻稳定同位素： 原子序数Z＜20（原子量小），同一种元素的各同位素 间的相对质量差异较大ΔA/A≥10% ；
同位素地球化学3
自Urey(1947)发表“同位素物质的热力学性质”一 文以来，稳定同位素地球化学(SIG)得到飞速发展。
5
6
7
8
9
10
B C N O F Ne
11
12
3 Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
13
14
15
16
17
18
IB IIB Al Si P S Cl Ar
19
20
21
22 23
24
25
26
27
28
29
30
31
32 33
34 35
36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
随着同位素分析测试技术的发展，如多接收杯等离子体质 谱(MC-ICP-MS)测定与化学分离技术的成熟，常见成矿元 素，如Fe、Cu、Zn、Mo、Ti等的同位素组成正逐步用于 成矿物质来源与生命与环境过程的示踪。
The elements interest in stable isotope geochemistry are H, Li, B, C, N, O, Si, S, and Cl. Of these, O, H, C and S are of the greatest interest. Most of these elements have several common characteristics：
91
92
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96
97
同位素地球化学5
5.3.1
5.3.2 5.3.3 5.3.4
稳定同位素基础及分馏机理
氢、氧同位素地球化学 硫同位素地球化学 碳同位素地球化学
5.3.2 氢、氧同位素地球化学
➢ 5.3.2.1
➢5.3.2.2 ➢5.3.2.3 ➢5.3.2.4
自然界氢氧同位素的分馏 各种自然产状水的氢氧同位素组成 岩石中的氢氧同位素组成 氢氧同位素地球化学应用
3、封存水 大气降水和海水深循环后长期封存（不 流动）的产物，以高温和高矿化度为特征。 ❖ δD=－120‰~ － 25‰； ❖ δ18O=－16‰~+25‰
4、变质水
❖ δD=－140‰~ － 20‰； ❖ δ18O=－16‰~+25‰ ❖ 高温变质水与岩石达到同位素交换平衡，
因此，变质热液的同位素组成指示变质环 境、原岩性质和流体来源。
实验测试25℃时液相（l）和气相（v）间 氢氧同位素分馏系数为：
αl-v= (18O / 16O)l/ (18O / 16O)v=1.0029 αl-v= (D/H)l/ (D/H)v =1.017
➢由于水分子经过反复多次蒸发~凝聚过程，
使得内陆及高纬度两极地区的蒸气相（雨、 雪）中集中了最轻的水（ δ18O 、δD趋向更 大负值）；
5、原生水及岩浆水☆
❖ 来自地幔的与铁、镁超基性岩平衡的水称 为原生水；
❖
δD=－85‰~ －50‰；
δ18O=5‰~+9‰
❖ 岩浆水指的是高温硅酸盐熔体所含的水及 其分异作用形成的水 ：
❖
δD=－80‰~ －50‰；
δ18O=6‰~+10‰
5.3.2.3 岩石中的氢氧同位素组成
1、岩浆岩 2、沉积岩 3、变质岩
地球化学 第四讲 同位素地球化学
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问题：如何用δ求解αA-B=RA/RB αA-B=RA/RB=（δA+1）/（δB+1） 4、同位素富集系数：
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第四部分
同位素地球化学
Geochemistry
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一 、稳定同位素分馏
同位素分馏效应：由于不同的同位素在质量上存在差别，这些差
别使其在物理和化学性质上存在微小的差异，从而使同位素在其共 存相之间分配发生变化。（相对质量差大的易察觉） 引起分馏效应的原因： ① 物理分馏:也称质量分馏, 同位素之间因质量差异而引起的与
质量有关的性质的不同 (如比重、熔点)，这样在蒸发、凝聚、升华、
同位素地球化学是研究地壳和地球中核素的形成、丰度及其在 地质作用中分馏和衰变规律的科学。
同位素地球化学
Geochemistry
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二.同位素组成及分馏表示方法（稳定同位素）： 1、同位素比例（R）：用重同位素与轻同位素比值表示， 例如R（18O/16O）=2.0×10-3.(原子数）
地球化学讲稿
地球化学讲稿绪论地球科学以自然物质的组成及其各类运动形式为研究内容。
地球化学是地球科学中研究物质成分的主干学科，以元素及其化学运动为研究对象，是地球科学的基础学科之一是地球化学专业的专业基础课利用化学的方法研究地球中元素的含量、分布及化学变化的地质科学现代地球科学有三门基本学科：地质学、地球物理学和地球化学。
此外，还包括地理学、气象学、水文学、海洋学、土壤学、环境地学等学科。
2.地球化学1838年瑞士化学家Sch?nbein(申拜因)首次提出了“地球化学”这个名词；1842年预言：“一定要有了地球化学，才能有真正的地质科学。
”地球化学的定义：地球化学是研究地球及其子系统（含部分宇宙体）的化学组成、化学机制和化学演化的科学。
1）从研究对象来看：是地球及其子系统（地壳、地壳及其自然作用体系（岩浆作用、沉积作用、变质作用、成矿作用、表生作用、生态环境）），目前正在向宇宙天体拓展；2）从研究形式来看：主要是元素和同位素在自然界的化学运动形式；3）从研究时间来看：包涵了整个地球、地壳演化和全部地质作用时期；对单个元素和同位素来讲，是研究它们的发生、不断发展及螺旋式演化的全部历史。
为此，地球化学是地质学与化学相结合的一门边缘学科，但本质上是隶属地球科学同位素是具有相同原子序数的同一化学元素的两种或多种原子之一,在元素周期表上占有同一位置,化学行为几乎相同,但原子质量或质量数不同,从而其质谱行为、放射性转变和物理性质(例如在气态下的扩散本领)有所差异。
同位素的表示是在该元素符号的左上角注明质量数,例如碳14，一般用14C而不用C14.在自然界中的丰度：指的是该同位素在这种元素的所有天然同位素中所占的比例。
丰度的大小一般以百分数表示。
人造同位素没有丰度。
周期表上所列的原子量实际上是各种同位素按丰度加权的平均值，这是因为各种同位素在自然界中往往分布的比较均匀，取平均值计算比较准确。
以原子百分数表示的地壳中某种元素各同位素的相对含量。
同位素分馏定义
同位素分馏定义
同位素分馏是指同一元素不同同位素在地球化学过程中发生不同的比例的现象。
同位素分馏可以发生在地壳形成、气候变化、地球生物活动以及地球内部的熔融过程中。
这是因为不同同位素有不同的化学性质和物理性质，使得它们在地球化学过程中会有不同的分布和排列方式。
同位素分馏的机制主要有两种：质量分馏和溶液分馏。
质量分馏是由于不同同位素的质量差异引起的，质量较大的同位素更容易被重力聚集在地球的核心或地壳形成过程中，而质量较小的同位素则更容易分布到地球的大气层或海洋中。
溶液分馏是由于溶液中不同同位素之间的化学反应速率不同引起的，某些同位素更容易被溶解在溶液中或与其他元素形成化合物，从而使得同位素比例发生变化。
同位素分馏在地球科学中具有重要的应用价值，能够帮助科学家研究地球历史变化、地质过程和气候变化等问题。
同时，同位素分馏也可以用于地质资源勘探、环境保护和医学诊断等方面。
Chapt 6(三)
238U
Rb 87 Sr
→
206Pb、235U
147
143 Sm Nd
→
207Pb、232Th
→
208Pb，
其中87 Sr、143Nd、206Pb、207Pb、208Pb是重稳定同位素。
A.氧、氢同位素地球化学
一、 自然界氧、氢同位素分馏的主要原因
1． 蒸发~凝聚分馏：
二、氧同位素的应用
1. 指示岩石的成因
幔源镁、铁质岩石
18O/16O与球粒陨石基本一致（2.03~2.04×10-3），其δ 18O变化
范围很窄(5~7‰) 。这是用氧同位素来判断幔源岩石的重要证 据之一。这与矿物化学键对18O同位素选择富集有关。
花岗岩
δ 18O 值较高，而且变化范围较大，主要是其成因及源区较 复杂所致： “Ⅰ”型花岗岩: δ 18O＜10‰ “S”型花岗岩: δ 18O＞10‰
§3 稳定同位素地球化学
稳定同位素又分重稳定同位素和轻稳定同位素。 轻稳定同位素：
1） 原子序数Z＜20，Δ A/A≥10% (Δ A 为两同位素质量差)； 2）发生同位素成分变化的主要原因是同位素分馏作用，其反应是可 逆的。 例：O、H、S、C子序数Z＞20，Δ A/A＜10%； 2）发生同位素成分变化的主要原因是放射性核素不断衰变的结果所 造成的，这种变化是不可逆的。
实验证明：
Si-O-Si键矿物18O最富,Si-O-Al，Si-O-Mg，Si-O-Fe 其次， 含（OH）的矿物18O最贫。
4．生物化学作用
植物光合作用的结果使 18O 在植物体中富集，放出 O2 富 含16O： 2H216O+C18O2 2（HC18OH）n+16O2 光合作用的实质是水的去氢作用，植物将水分解，吸收其 中的 H与CO2结合成有机化合物分子。实测活的生物体 、有机体、生物成因碳酸盐都具有高的18O。
2123稳定同位素地球化学
C16O32 3H 218O C18O32 3H 216O
(18O /16 O)CO32 /(18O /16 O)H2O
作用前后物质的化学组成未发生变化，只是两相之间同 位素相对丰度发生了变化，分馏强度受动力学因素控制
稳定同位素地球化学
稳定同位素地球化学
稳定同位素地球化学
稳定同位素地球化学研究自然体系中稳定同位素的组 成及其变化规律，属同位素地球化学的分支学科。
在自然作用过程中，同位素间的性质差异可导致同位 素分馏现象的发生，使得质量较轻的同位素在部分共存 物质相中富集，而质量较重的同位素在另外的物质相中 富集。轻重同位素间发生分馏可用来探讨地质作用过程 的物质来源和环境条件等问题。
CDT：美国亚利桑那州迪亚布洛铁陨石中的陨硫铁；
稳定同位素地球化学
3.同位素分馏系数 由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起 同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，这种现象 称同位素分馏。分馏程度用分馏系数α表示：
RA / RB [w( A2) / w( A1)]/[w(B2) / w(B1)]
反应使岩石中富集了18O、而在水中富集16O。由于大 部分岩石中氢的含量很低，因此水岩同位素交换反应 中氢同位素成分变化不大，但在含OH-的矿物中，水 岩反应结果使得矿物的δD增高。
H-O同位素地球化学
(3) 矿物晶格化学键 对氧同位素的选择
当火成岩和变质岩 达到氧同位素平衡时， 岩石中矿物氧同位素 有一个相应的分馏次 序，其中Si-O-Si键的 矿物中最富18O，其 次为Si-O-Al键、SiO-Mg键等。
Absolute Ratio
1.557×10-4
0.08306
4.044 1.122×10-2 3.613×10-3 2.0052×10-3 3.76×10-4 4.43×10-2