溶出伏安法
溶出伏安法简介
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溶出伏安法基本原理 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择
1 溶出伏安法基本原理
溶出伏安法又称反向溶出极谱法，被测的物质 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集 在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中 所得到的伏安曲线来进行定量分析。
原理
3.1 阳极溶出伏安法应用
多壁碳纳米管修饰电极阳极溶出伏安法测定痕量银
图5 MWCNT修饰玻碳电极在pH4.0的NaAcHAc缓冲液中的线性扫描溶出伏安曲线
银阳极溶出峰
a．空白； b．a+1．5×10-5 mol／L Ag+. 扫描速率：100 mV／s 检测限：1 ×10-8mol／L
3.1 阳极溶出伏安法应用
检测限为3.46pg/mL
原理
图1 20ng/mlSe的溶出伏安图
（在酸性介质中富集） （在碱性介质中溶出）
———徐晖，张必成等.微分脉冲阴极溶出伏安法测定环境水样中的 痕量硒.环境化学[J]，2001，20(4):387-391.
2.1 阴极溶出伏安法应用
峰电位-0.804V
在CuCI 底液中，As （ Ⅲ ）与Cu （Ⅱ）在悬汞电极上形成配合物， 在0. 804 V 产生稳定而重现性好的 溶出峰
5 操作条件的选择
1) 底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2) 预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 V，或由实验确定； 3) 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4) 除氧 通N2或加入Na2SO3
3 阳极溶出伏安法
富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳 极的伏安法称为阳极溶出伏安法，多用于测定 金属离子。
溶出伏安法简介
表4 锌合金样品中银含量的测定结果（n=5）
——明亮，习霞.多壁碳纳米管修饰电极阳极溶出伏安法测定痕 量银.冶金分析[J]，2011，31（5）：45-48.
4 影响溶出峰电流的因素
1）富集过程 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在 阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。 2) 溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。
目录
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溶出伏安法基本原理 阴极溶出伏安法 阳极溶出伏安法 影响溶出峰电流的因素 操作条件的选择
1 溶出伏安法基本原理
溶出伏安法又称反向溶出极谱法，被测的物质 在待测离子极谱分析产生极限电流的电位下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集 在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中 所得到的伏安曲线来进行定量分析。
试样经CuCI 还原后可得总砷量
图2 样品（A)和标准溶液中砷（Ⅲ）的溶出曲线
100 mg / L 和1 mg / L 的砷标准工作溶液
砷含量分别在 10 X 10-9 ~ 150 X 10-9 和 100 X 10-9 ~ 500 X 10-9 （ω） 范围内与峰电流具有良好的线性关系。 ——邓桂春，徐斌等.生物样品中砷的阴极溶出伏安法测定.分析 测试学报[J]，2002，21（4）：8-10.
3.1 阳极溶出伏安法应用
ACBK（酸性铬蓝K）固体石蜡碳糊修饰电极测定痕量铅
ACBK是一种变色酸偶氮类试剂，常用作化学分析中络合滴定 的指示剂。以ACBK为修饰剂，经络合将金属离子富集在碳糊电 极表面，再以电化学方法检出，增加了此类试剂在分析中的应 用方法。 在氨性缓冲底液中测定痕量铅，检测限为5.0 X 10-12mol/L
15.3 溶出伏安法
仪器分析仪器分析课程组第十五章伏安法和极谱分析法第十五章伏安法和极谱分析法15.3 溶出伏安法1. 基本原理*2. 分类3. 方法特点*4. 工作电极5. 应用1. 溶出伏安法基本原理*•首先使待测物质在一定电位下电解或吸附富集一段时间，然后进行电位扫描，使富集在电极上的物质溶出，并记录电流-电位曲线，进行定量分析。
•它包括富集和溶出两个过程。
2. 溶出伏安法分类阳极溶出伏安法：溶出时工作电极发生氧化反应阴极溶出伏安法：溶出时工作电极发生还原反应溶出伏安法原理图电富集时的电解电位线性扫描伏安法微分脉冲法3. 溶出伏安法的特点*a. 灵敏度很高，可达到10-11mol/L，是最灵敏的电化学分析方法;b. 可以测定金属离子，还可以测定阴离子;c.试样用量少, 可少至1 --0.1 mLd.可同时测定数种物质（6-7 种）e. 电解富集较为费时（3～15min），重现性相对较差;f. 采用汞膜电极提高灵敏度1-2个数量级。
4. 溶出伏安法的工作电极三电极体系•悬汞电极•汞膜电极•其它固体电极悬汞电极机械挤压式挂吊式能形成汞齐的金属元素、能形成难溶汞盐的阴离子❖优点：容易制备，使用方便；应用的电位范围宽。
汞膜电极汞膜电极：在固体电极上用镀汞或直接沾汞的方法涂上一薄层汞膜•玻璃石墨（玻碳）汞膜电极：玻碳电极镀汞硝酸汞+被测离子（电解）•银丝汞膜电极：银丝直接镀汞•铂丝镀银汞膜电极：铂丝先镀银，后镀汞优点：电极表面积大，电解富集效率高；溶出峰尖锐；分辨能力好。
其它固体电极银小球电极铂丝汞玻璃石墨（玻碳）银丝聚乙烯玻璃管玻碳电极铂电极金电极5. 溶出伏安法的应用•阳极溶出伏安法分析的元素有40余种；•阴极溶出伏安法分析的阴离子和有机生物分子有20余种，主要测定一些能与汞生成难溶化合物的阴离子。
•广泛用于超纯物质、半导体材料、冶金产品、矿物、生物体液及生理溶液、农业环境等方面的样品。
溶出伏安法
电位溶出分析法是在一定的电位下将被 测定的物质预先富集在工作电极上，例 如在汞电极上形成汞齐。然后断开电路， 同时利用溶液中特定的化学物质与工作 电极上已被富集的组分通过化学反应而 被溶出，记录溶出过程电位随时间变化 的曲线，从而获得被测定物质的浓度。 电位溶出伏安法也主要测定金属离子。 比阳极溶出伏安法有更高的灵敏度。
电极过程动力学研究n,D,C,E0,ks
研究吸附现象
复杂电极反应的过程
研究药物分析
化学生物学
阴极溶出伏安法可用于卤素、硫、 钨酸根等阴离子的测定。测定许多 能够与汞形成不溶性盐的有机和无 机化合物，能用该法测定的离子有 CN-，SCN-，C2O42-，S2-，VO3-， 卤素离子等，例如用Nafion/粘土 修饰电极在流动体系中测定S2- 。
极 谱 还 原 电 流 溶 出 氧 化 电 流
电 解 过 程
溶 出 过 程
阴极溶出分析法，有人将其 称之为阳极溶出伏安法的镜 像技术，其富集是氧化过程， 溶出是还原过程，它包括被 分析物的阳极沉积，伴随着 负向电位扫描溶出。Ag + 和 Hg 2+ 可以与很多阴离子生成 难溶盐，所以阴极溶出分析 法所用的电极常选用汞电极 和 银 电 极 。
利用被测定物质在一定电位下的 吸附性，经一定时间后被吸附物 质在电极表面被浓集，然后选择 合适的电化学分析方法测定吸附 物质的量，称为吸附溶出分析法。 包括吸附物的形成、吸附性积聚 浓缩和金属的表面活性络合物的 还原。
定量分析——广泛用于无机和有机化合物的测定， 可进行40多种元素的定量测定
阳极
阴极
溶出伏 安法
电位 吸附
溶出伏安法的操作主要分为两步:第一步是 预电解，第二步是溶出。预电解在恒电位 和搅拌溶液的条件下进行的，搅拌溶液是 为了保证去极剂不断地从溶液向电极输送。 预电解是为了富集，富集之后停止搅拌， 让溶液静止30-60秒，这段时间称为休止期， 休止期后再进行溶出
有关溶出伏安法的探讨
有关溶出伏安法的探讨1溶出伏安法简介溶出伏安法（dissolutionvoltammetry）是基于电化学原理的一种高灵敏度材料分析方法，也叫做“溶出”电化学分析法。
它是一种特殊的循环伏安法（cyclicvoltammetry），其特点是在溶剂中极化样品，以溶出电极反应来测量样品表面放电量。
溶出伏安法可以根据样品类别的不同，选用不同的测量基体，它可以分析单个结晶体或多个未结晶材料，具有灵敏度高、信息丰富等优点，因此被广泛应用于血液分析、无机材料的检测等。
2溶出伏安仪的工作原理溶出伏安法的工作原理是在于溶剂电位的变化，它采用带绝缘溶剂的桶形容器作为测试电解质的条件，在容器的内部放置电极以及有机添加物等，使得容器中的电位条件让电极受到欠极反应的影响和独立的溶解。
由于溶液电势的变化，半电极反应物在电势位置上溶解，并在另一侧极化形成电泳，从而测定它们的质量浓度。
溶出伏安法通过测定电解质溶出量来波动电极上被检测物体的室温溶出速率，最终检测该物体的电化学反应。
3溶出伏安方法的特点（1）灵敏度高：溶出伏安法非常灵敏，可以检测出微量的电解质的变化，甚至可以检测出分子数量级的电解质。
（2）信息量大：通过改变检测物体的液相电位可以得到关于半电极反应物的细微的变化的信息，更好地提高对样品的检测精度。
（3）可在室温下测得：溶出伏安法受室温影响很小，可在室温下进行测试，不需要调节温度。
4溶出伏安法的应用溶出伏安法能够精确、快速地测量复杂的组成结构，因此在生物分析、环境检测、药物分析等领域具有广泛的应用。
（1）检测血液中的病毒：溶出伏安法可以用来检测病毒，可以快速、准确地测定病毒的浓度，从而确定病毒的活性和影响范围。
（2）检测无机材料：溶出伏安法可以测量具有上千种组成结构的复杂无机物，以及元素含量。
因此，它可以帮助用户快速、便捷地对元素含量进行测量和控制，并且可以准确地分析金属和非金属材料的反应特性。
（3）检测有机物：溶出伏安法也可以用于检测多种有机物的浓度，如气体、液体和固体，包括某些重要的有机污染物，如氨、硝酸根和氯离子等。
伏安法和电位溶出法
在某一时刻，滴汞电极表面的情况可用
波的形成过程可
分为三个部分。
1．残余电流部分
图中AB段。这时，阴极 电位尚未达到Cd2+的析出 电位，电解还没有发生， 溶液中只有微小的电流 流过电解池，此电流称 为残余电流。
图6－4 镉的极谱图
2．电流上升部分
BD段。当外加电压继续 增加，使阴极电位达到 Cd2+的析出电位时，Cd2+ 开始在滴汞电极上还原 析出金属镉，并与汞生 成汞齐。电极反应如下：
平衡时的电极电位，两者之间出现偏 差，产生极化。这种由浓度差别所引 起的极化，称为浓差极化。
例如，把两个铜电极插入浓度为c 的硫酸铜酸性溶液中进行电解。电解 开始后，阴极附近的Cu2+离子将被还 原析出到电极上，使阴极表面附近溶 液中的Cu2+离子浓度不断降低。结果 使本体溶液中和阴极表面附近溶液中 的Cu2+离子浓度有了浓差。
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。 同样，如果溶解速度大于扩散速度， 将会使电极表面附近溶液中Cu2+离子浓 度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结 果电极电位变得更正。
降低电流密度、增高溶液温度或进行 搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引
起的。整个电极过程非常复杂，通常有 几个步骤组成，有气体产生的电极反应 尤其如此。整个电极过程的速度决定于 速度最慢的一步。许多情况下，电极反 应是最慢的一步，为限速步骤。当外加
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱 分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的 CdCl2溶液，加入比待测离子含量高50～ 100倍的另一电解质（如KCl），此电解质 称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称 为极大抑制剂）几滴；插入两支电极，按 上图所示的装置连接。
溶出伏安法
一、实验目的1．熟悉溶出伏安法的基本原理。
2．掌握汞膜电极的使用方法。
3．了解一些新技术在溶出伏安法中的应用。
二、方法原理溶出伏安法的测定包含两个基本过程。
即首先将工作电极控制在某一条件下，使被测物质在电极上富集，然后施加线性变化电压于工作电极上，使被富集的物质溶出，同时记录电流（或者电流的某个关系函数）与电极电位的关系曲线，根据溶出峰电流（或者电流函数）的大小来确定被测物质的含量。
溶出伏安法主要分为阳极溶出伏安法，阴极溶出伏安法和吸附溶出伏安法。
本实验采用溶出伏安法测定水中的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ），其两个过程可表示为：M2+（Pb2+、Cd2+）+2e-+Hg M（Hg）本法使用玻碳电极为工作电极，采用同位镀汞膜测定技术。
这种方法是将分析溶液中加入一定量的汞盐（通常是10-5~10-4mol·L-1Hg(NO3）2），在被测物质所加电压下富集时，汞与被测定物质同时在玻碳电极的表面上析出形成汞膜（汞齐）。
然后在反向电位扫描时，被测物质从汞中“溶出”，而产生“溶出”电流峰。
在酸性介质中，当电极电位控制位-1.0V（sv.SCE）时，Pb2+、Cd2+与Hg2+离子同时富集在玻碳工作电极上形成汞齐膜。
然后当阳极化扫描至-0.1V时，可得到两个清晰的溶出电流峰。
铅的波峰电位约为-0.4V左右，而镉的为-0.6V左右（sv.SCE）。
如图11—11所示。
本法可分别测定低至10-11 mol·L-1的铅、镉离子。
三、仪器和试剂a) 伏安仪（最好选择具有导数电流方式，或半微分电流方式的新型伏安仪）。
b) x—y函数记录仪。
c) 玻碳工作电极、甘汞参比电极及铂辅助电极组成测量电极系统。
d) 磁力搅拌器；秒表。
e) 1.0×10-2 mol·L-1铅离子标准储备溶液。
f) 1.0×10-2 mol·L-1镉离子标准储备溶液。
g) 5×10-3mol·L-1硝酸汞溶液。
第9节 溶出伏安法
录电流-电位曲线。
四、溶出伏安图
上图为电解富集时 的i-E曲线，C点为
产生极限电流的电
位。
下图为电解溶出时
的i- E曲线，呈峰状。
图9-1
五、溶出峰电流的性质
采用不同的工作电极时，溶出峰电流的表达 式各不相同。
1. 悬汞电极
i p K1 z D 2. 汞膜电极
3/ 2 2/ 3 0 1/ 2 1 / 6
在环境监测、食品、生物试样中
微量或痕量元素的测定中有广泛应用。
主要意义是灵敏度很高。
第九节
溶出伏安法
(Stripping Voltammetry)
一、溶出伏安法
是以恒电位电解法进行富集，然后 改变电极的电位，使富集在该电极上的 被测物质重新溶出，根据溶出过程所得
的伏安曲线来进行定量分析的方法称为~。
二、分类
溶出伏安法根据工作电极上发生的反应不同分两类：
1. 阳极溶出法
(二) 缺点
主要是悬汞电极的缺点。
1.在富集阶段和溶出阶段之间必须有一个静置
阶段，一般约为30s，以便使汞滴中被测物质
的浓度均一化，并使溶液中对流作用减缓。
2.由于沉积金属在汞中的扩散，降低了富集在
表面的金属浓度，降低了悬汞电极的灵敏度。
七、应用
1. 在超纯物质分析中有实用价值。
2. 微量或痕量样品的分析。
三、工作原理
溶出伏安法的工作原理包含两个过程
1. 电解富集
2. 电解溶出
1. 电解富集
首先将被测物质在适当的电位 下(工作电极固定在产生极限电流电
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一、阳极溶出伏安法（用于金属离子的测量）
溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。
1、电解富集
在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中的痕
量待测物富集到电极表面的过程。
待测金属离子通过电解还原成金属，与汞电极形成
汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示
富集
为
Mn+ + ne + Hg
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质
重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
分类： 1.一般溶出伏安法 阴极溶出伏安法：阳极富集，阴极溶出 阳极溶出伏安法：阴极富集，阳极溶出 2.吸附溶出伏安法：吸附作用富集
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
11:15:34
溶出伏安曲线呈峰状，如下图所示。曲线中峰尖对应的电流
称峰电流(ip—定量分析依据)、对应的电位称峰电位（φP— 定性分析依据）。
11:15:34
3、溶出峰电流公式
溶出峰电流与电极类型和被测物质
浓度的关系（对汞膜电极）：
ip = K’n2AD2/3ω1/2 u-1/6 tｖc
2. 阴极溶出伏安法（CSV）: 工作电极上还原 反应
例:S2-+Hg-2e = HgS (-0.4V阳极富集)
阴极溶出(-0.4V→-1.0V，阴极线性扫描，HgS 还原)
应用：测阴离子S2-、Cl-、Br-、I-等
3. 吸附溶出法：吸附富集→溶出 溶出：正向或负向扫描→对称峰形波 ip=Kc
M(Hg)溶出11:5:34为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快 被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电 极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
2、溶出过程 经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作
电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过 程电极反应相反，使富集金属重新以离子状态溶入溶液。
特点及应用： ①灵敏度高10-10~10-12 M (超痕量分析) ②选择性好：选择性吸附
③方法适用范围广：电活性的有机物、金属阴阳离子、生 物大分子应用
缺点：①富集较为费时，一般需3~15min；
②富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也 往往不够理想。
n—电极反应电子转移数 A—电极面积 D—金属在汞齐中扩散系数 t—富集时间 μ—溶液黏度 ω—电极旋转速度 ｖ—电位扫描速度 c —待测物质浓度 当测定条件一定时
ip= Kc
----溶出伏安法定量的基础
例：在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电 极的电位固定在－0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一 部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在 悬汞滴上。电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正 变化