分子动力学与原子多体势解析
第四章 分子动力学
分子动力学与分子力学不同，它求解的是随时间变化的分子的状态、行为和过程。
分子动力学将原子看作为一连串的弹性球，原子在某一时刻由于运动而发生坐标变化。
在运动的任一瞬间，通过计算每个原子上的作用力和加速度，来测定它们的位置和运动速度。
由于一个原子的位置相对于其他原子的位置不断变化着，同时力也在变化，可用适当的力场方法，通过评价体系的能量，计算出任一特定原子的力。
分子动力学模拟可作瞬时的、通常为皮秒级（10-12s）的分析，由此模拟计算而获得以一定位置和速度存在的原子的运动轨迹。
计算中根据分子体系的大小、特点和要求来决定模拟时间的长短。
分子动力学方法是一通用的全局优化低能构象的方法。
用分子动力学模拟可使分子构象跨越较大的能垒，因此可以通过升温搜寻构象空间，势能的波动对应着分子构象的变化，当总能量出现最小值时，在常温下（300K）平衡，即可求得低能构象。
在常温下的分子动力学模拟需要很长的时间来克服能量势垒，因此分子动力学对分子构象空间的取样相当缓慢。
提高分子体系的温度，可加大样本分子构型空间的取样效率。
分子动力学计算中，常使用蒙特卡洛算法和模拟退火算法。
蒙特卡洛算法：是一种统计抽样方法。
其基本思想是在求解的空间中随机采样并计算目标函数，以在足够多的采样点中找到一个较高质量的最优解作为最终解。
在动力学计算全局优化低能构象时，以经验势函数随机抽样，不断抽取体系构象，使其逐渐趋于热力学平衡。
该方法需要大量采样才能得到较精确的结果，因此收敛速度较慢。
模拟退火算法：退火是将金属或其他固体材料加热至熔化后，再非常缓慢地冷却的过程。
缓慢冷却是为了凝固成规则的处于最稳态的坚硬晶体状态。
模拟退火算法用于分子动力学计算时，可有效地求得分子的全局优势构象。
过程为：先使体系升温，在高温下进行分子动力学模拟，使分子体系有足够的能量，克服柔性分子中存在的各种旋转能垒和顺反异构能垒，搜寻全部构象空间，在构象空间中选出一些能量相对极小的构象；然后逐渐降温，再进行分子动力学模拟，此时较高的能垒已无法越过，在极小化后去除能量较高的构象，最后可以得到相应的能量最小的优势构象。
第四章分子动力学方法
第四章 分子动力学方法§4.1 分子动力学方法第四章 分子动力学方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是模拟大量粒子集合体系（固 体、气体、液体）中单个粒子的运动的一种手法，其关键的概念是运动，即要计 算粒子的位置、速度和取向随时间的演化。
分子动力学中的质点可以是原子、分 子、或更大的粒子集合，只有在研究分子束实验等情况下，粒子才是真正的分子。
与“分子动力学”相类似的名词还有“晶格动力学”（研究固体中原子的振动）和 “分子力学”（分子结构的量子力学），而分子动力学限于模拟经典粒子的运动。
分子动力学简单来说就是用数值方法求解经典力学中的 N 体问题。
自 Newton时代起， N 体问题就被认为是很重要的物理问题，解析求解或质点轨道 的混沌分析是数理力学中的关注点。
但时至今日，该问题重要性的原因已经进化 成，将单粒子动力学与系统的集体状态相联系，人们试图通过考察单个粒子的运 动来解释大量粒子集合系统的行为。
例如，绕过一物体的流体是怎样产生湍流尾 迹的？蛋白质分子中的原子是怎样相互运动从而折叠成生命支撑形态的？流体 气旋怎样产生如木星上的大红斑那样的长寿旋涡的？溶液中的长链分子怎样自 组装成一些特殊结构？等等。
因此，分子动力学在凝聚态物理、材料科学、高分 子化学和分子生物学等许多研究领域都有广泛的应用。
§4.1 分子动力学方法4.1.1 基本概念4.1.1.1 分子动力学分子动力学现已成为分子尺度上模拟的典型方法之一。
它起源于上世纪50 年代，在70年代中开始受到广泛关注。
分子动力学源于自Newton时代以来的古 老概念，即只要知道了系统组分的初始条件和相互作用力，整个系统的行为就可 以计算出来并可以预测。
该自然的决定性力学解释长期左右了科学界。
Laplace 于1814年曾写到：“Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of beings who compose it-an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis-it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atoms; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present to its eyes”（现在的 分子动力学模拟中， Laplace的 “intelligence”由计算机实现，“respective situation”即为给定的一组初始条件， “same formula”为算法程序）。
计算材料学-第5章 分子动力学性能分析及其应用
cxy
M 1iM 1xixyiy
M 1iM 1xix
2M 1iM ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱyiy
2
x-xyiy
2
2
x- x yiy
(5.2)9
cxy也可以写为
cxy
M i 1xi
yi
M 1iM 1xiiM 1yi
iM 1xi2M 1iM 1xi2iM 1yi2M 1iM 1y22
(5.3)0
热力学性质，如温度、压力、热容。这些量可由 体系的坐标和动量的统计平均得到，称为静态性 能。
有一类热力学性质不能在一次模拟中直接得到。 也就是说，这些性质不能表达为体系中所有粒子 坐标和动量的一些函数的简单平均，称为动态性 能。
物性参量可以根据原子的坐标和速度通过统计处理得出， 在统计物理中可以利用系综微观量的统计平均值来计算物 性参量值，即
分子动力学模拟可以提供特定时刻的值，这样使得我 们可以计算一个时刻的物理量与同一时刻或另一时刻(时 间t以后) 的另一物理量的关联函数，这个值被称为时间关 联系数，关联函数可以写为
(5.31)
上式用到了lim t→0时，Cxy=〈xy〉和 lim t→ 时， Cxy=<x><y>
如果<x>和<y>是不同的物理量，则关联函数称为交叉关联 函数(cross-correlation function)。
热力学量关于平均值的分布应该是高斯分布，即
发现一个特定值 A 的几率为
p(A)=
（5.1）
式中，为方差， =〈 的平方根。
〉。标准偏差为方差
微观领域往往研究单个粒子的行为，
宏观性质是大量粒子的综合行为。
分子动力学（MD）方法可以研究由热力学统计物 理能够给出的各种性能参数。统计力学将系统的 微观量与宏观量通过统计物理联系起来。
分子动力学介绍
1、分子动力学简介：分子动力学方法是一种计算机模拟的实验方法，是研究凝聚态系统的有力工具。
该技术不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。
它是对理论计算和实验的有力补充。
广泛应用于材料科学、生物物理和药物设计等。
经典MD模拟，其系统规模在一般的计算机上也可达到数万个原子，模拟时间为纳秒量级。
分子动力学总是假定原子的运动服从某种确定的描述，这种描叙可以牛顿方程、拉格朗日方程或哈密顿方程所确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。
在忽略核子的量子效应和绝热近似（Born-Oppenheimer）下，分子动力学的这一种假设是可行的。
所谓绝热近似也就是要求在分子动力学过程中的每一瞬间电子都处于原子结构的基态。
要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。
在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。
然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相互作用的信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。
2、分子模拟的三步法和大致分类三步法：第一步：建模。
包括几何建模，物理建模，化学建模，力学建模。
初始条件的设定，这里要从微观和宏观两个方面进行考虑。
第二步：过程。
这里就是体现所谓分子动力学特点的地方。
包括对运动方程的积分的有效算法。
对实际的过程的模拟算法。
关键是分清楚平衡和非平衡，静态和动态以及准静态情况。
第三步：分析。
这里是做学问的关键。
你需要从以上的计算的结果中提取年需要的特征，说明你的问题的实质和结果。
因此关键是统计、平均、定义、计算。
比如温度、体积、压力、应力等宏观量和微观过程量是怎么联系的。
大致分类：2.1电子模拟（量化计算，DFT）量子化学计算一般处理几个到几十个原子常见软件：GAUSSIAN，NWCHEM等密度泛函（DFT）可以算到上百个原子常见软件：V ASP2.2分子模拟（分子动力学，蒙特卡洛）2.2.1分子级别的模拟以分子的运动为主要模拟对象。
分子动力学简介
【专业】计算物理【研究方向】分子动力学模拟【学术讲坛】1、分子动力学简介：分子动力学方法是一种计算机模拟实验方法，是研究凝聚态系统的有力工具。
该技术不仅可以得到原子的运动轨迹，还可以观察到原子运动过程中各种微观细节。
它是对理论计算和实验的有力补充。
广泛应用于材料科学、生物物理和药物设计等。
经典MD模拟，其系统规模在一般的计算机上也可达到数万个原子，模拟时间为纳秒量级。
2006年进行了三千二百亿个原子的模拟（IBM lueGene/L）。
分子动力学总是假定原子的运动服从某种确定的描述，这种描叙可以牛顿方程、拉格朗日方程或哈密顿方程所确定的描述，也就是说原子的运动和确定的轨迹联系在一起。
在忽略核子的量子效应和Born-Oppenheimer绝热近似下，分子动力学的这一种假设是可行的。
所谓绝热近似也就是要求在分子动力学过程中的每一瞬间电子都处于原子结构的基态。
要进行分子动力学模拟就必须知道原子间的相互作用势。
在分子动力学模拟中，我们一般采用经验势来代替原子间的相互作用势，如Lennard-Jones势、Mores势、EAM原子嵌入势、F-S多体势。
然而采用经验势必然丢失了局域电子结构之间存在的强相关作用信息，即不能得到原子动力学过程中的电子性质。
详细介绍请见附件。
2、分子模拟的三步法和大致分类三步法：第一步：建模。
包括几何建模，物理建模，化学建模，力学建模。
初始条件的设定，这里要从微观和宏观两个方面进行考虑。
第二步：过程。
这里就是体现所谓分子动力学特点的地方。
包括对运动方程的积分的有效算法。
对实际的过程的模拟算法。
关键是分清楚平衡和非平衡，静态和动态以及准静态情况。
第三步：分析。
这里是做学问的关键。
你需要从以上的计算的结果中提取年需要的特征，说明你的问题的实质和结果。
因此关键是统计、平均、定义、计算。
比如温度、体积、压力、应力等宏观量和微观过程量是怎么联系的。
有了这三步，你就可以做一个好的分子动力学专家了。
分子动力学
势函数直接截断
V ( rij ) - V c V ( rij ) 0
S
Байду номын сангаас
rij rc rij rc
典型的分子动力学元胞尺度L通常选得比rc大很多。 我们往往选择元胞尺度满足不等式条件L/2>rc ，使得 距离大于L/2 的粒子的相互作用可以忽略，以避免有 限尺寸效应。通常L的数值应当选得很大。 在考虑粒子间的相互作用时，通常采用最小像 力约定。最小像力约定是在由无穷重复的分子 动力学基本元胞中，每一个粒子只同它所在的 基本元胞内的另外N -1个中（设在此元胞内有N 个粒子）的每个粒子或其最邻近的影像粒子发 生相互作用。
分子动力学方法
Molecular Dynamics Simulation
1. 特点：
分子动力学是在原子、分子水平上求解多体问题的重 要的计算机模拟方法，可以预测纳米尺度上的材料动 力学特性。
通过求解所有粒子的运动方程，分子动力学方法可以 用于模拟与原子运动路径相关的基本过程。
在分子动力学中，粒子的运动行为是通过经典的 Newton运动方程所描述。
其中W (R )
是描写系统的几率函数。
通常为由系统中所有粒子的坐标、动量构成 的相空间中的任意一点。
R
分子动力学元胞
分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密 度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎是无穷大 的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元 胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。对气体和液体， 如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情 况下，那么这个体积的形状是无关紧要的。 对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算 简便，对于气体和液体，我们取一个立方形的体积为 分子动力学元胞。
分子动力学简介
在实际的应用中，我们把哈密顿方程化为下面的牛顿方程， 并且用位置ri 和速度vi 做为描述体系的参量。
1 N H(ri ,pi ) mi vi2 V ({ri }) 2 i 1
pi H t ri
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
Fi mi ai
Verlet算法
1.3 分子动力学的算法
粒子位置的Taylor展开式：
1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6 1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6
1.4 分子动力学模拟系综(ensemble)
平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。
微正则系综(micro系统原子数N,体积V,能量E保持不变。是 canonical ensemble, 孤立、保守的系统。和外界没有能量或物 质交换，只有动能和势能之间的转换。 NVE) 研究扩散系数
正则系综(canonical ensemble, NVT)
周期性边界条件（Periodic boundary conditions）
周期性边界条件使人们能够基 于少量粒子的模拟的同时考虑 周围溶液和溶质分子对研究体 系的影响。 把研究体系看作一个特定形状 空间包围的区域，采用周期性 边界条件，则这个基本单元会 沿着所有的方向进行周期性扩 展以形成一个无限的周期排列。 当基本单元中的粒子离开这个 单元进入一侧的映射单元时， 其映射粒子会从基本单元的另 一侧进入基本单元。
1.2 势能函数形式
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
多体系统—分子动力学(清华课件)
ij ij dE F 4 ij (6 ij 7 12 12 ) dr r r
12
If δ is less than 0, then the two species are immiscible.
ll ww wl 1, ll 1, ww 1.5, wl 0.6,
V
CASE(3)- Rayleigh-Taylor instability generation(重力场)
Fig. 1. The snapshots of MD simulations of the R–T instability for two particle systems: (A) closed; (B) open (the heavy fluid is coloured in light grey while the lighter one is dark grey, the black part of the figure is empty, i.e., it does not contain particles).
1 pV Nk BT d
压强
ri Fi
i
粒子i所受到的其 它粒子的合相互 作用力
体积 温度的模 拟 可得此项
粒子i的位置矢量
在温度的模拟基 础上再模拟此项
模拟
例：用此可确定高密度气体和液体状态方程(van der Waals方程)中的系数 理想气体状态方程在高密度情况下不可用
微观处理的前提
• 已知微观粒子间的相互作用
假设
• 分子为球，惰性，分子间的作用只取决于分子间 的距离
分子动力学 (Molecular Dynamics，MD)
MD的应用
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一．分子动力学简介随着纳米科技的到来，许多新的学科产生了，例如纳米电子学、纳米生物学、纳米材料学、纳米机械学等。
人们的注意力逐渐从宏观物体转向小尺度及相应的器件，其中微机械系统(mieromachine)或称微型机电系统(mieroe一eetro一meeh耐ealsystem，MEMs)尤其取得了成功，并正被拓展应用于各种工业过程。
由图1可知，分子动力学正是处于nm尺度下的研究方法。
图1.不同模拟方法所对应的空间和时间尺度1957年Alder和Wainwright[1]开创了分子动力学(Moleeularnynamies，MD)方法，之后经过多位科学家的努力，拓展了分子动力学方法的理论、技术及应用领域，尤其是在20世纪80年代由Andersen等[2]先后完成的恒温、定压分子动力学方法，标志着分子动力学方法的科研应用进入了一个新阶段。
分子动力学方法是研究纳米尺度物理现象的重要手段。
随着越来越多的材料原子间作用势函数被精确描述并经过实验验证、计算机硬件水平的快速更新以及高效率新算法的提出，分子动力学模拟被广泛应用于纳米尺度力学行为和纳米材料力学性能的研究。
在纳米尺度下，材料由离散的原子排列而成，由于比表面积大、表面效应明显，材料的力学性能和力学行为将与宏观材料迥异。
基于连续性假设的宏观连续介质理论在研究材料的损伤演化、失效过程时，往往在时间和空间上将原子尺度的缺陷进行平均化处理，但这种处理仅适用于大量缺陷分布在材料中计算区域的情形，而对许多细微观材料和力学实验观测到的现象都无法解释，如疲劳与蠕变过程中的位错模式、塑性变形的不均匀性、脆性断裂的统计本质、尺寸效应等。
因此，连续介质理论显然难以准确求解纳米尺度的力学问题。
同时，如果直接从第一原理出发进行计算，除了类氢原子以外其他材料的薛定愕方程求解难度都太大，而且局域密度泛函近似理论并不是总能满足实际问题的需要。
另一方面，材料本身在空间、时间和能量等方面存在藕合和脱祸现象[3,4]，直接从头开始的量子力学计算难以很好地应用到几百个原子以下的计算规模中，无法达到一般纳米材料和器件的模拟要求。
此外，由于实验条件控制的困难和合成、制备方式不同，各种纳米材料力学性能的有关实验结果分散性较大甚至相反，以至于目前难以通过纳米力学实验得到普遍适用的定量力学规律。
鉴于理论和实验上的困难，通过分子动力学方法模拟纳米尺度的力学性能和行为来探索纳米尺度的一般规律，是进行纳米力学研究的有效方法。
分子动力学最早用于热动力学和物理化学，计算不同物理系统如固体、气体、液体的整体或平均热化学性能。
1957年Alder 首次提出并采用分子动力学方法分析刚性球系统的固液相变问题取得成功，此后，分子动力学开始逐渐应用于材料领域。
随着上世纪80年代计算机硬件水平的提高和各种描述原子间作用的势函数的提出，分子动力学模拟日益活跃。
通过分子动力学模拟不仅可以深入了解复杂的机制，发现本质上崭新的现象，而且可以定量模拟真实固体中所发生的过程，是诸如表面结构和扩散中的动力学和稳定性等许多结果的唯一来源[5-9]。
在EAM理论逐渐成熟和Baskes实验室[10-13]、Ackland实验室[14-18]等精确测出大量常用材料的EAM参数以后，分子动力学方法在模拟材料的物理性能和现象方面逐渐显示出强大的计算能力和较高的精度，大量的模拟尤其是固体结构、位错运动、表面界面现象、力学性能、变形机制和流体中的电泳、电渗透流等都得到了理想的结果。
只要能将基于物理的模型建立起来，通过分子动力学计算就可以揭示出物理现象的本质，逐渐被广泛应用于凝聚态物理、材料学、力学、生物学、微电子学和微纳米加工等领域。
晶体是由大量的原子有序排列而成，材料的强度来源于原子间的相互作用，塑性来源于原子间的相互运动。
因此，直接从原子尺度上对材料的微观力学行为进行研究显得非常有必要。
分子动力学模拟技术既能得到原子的运动轨迹，还能像做实验一样观察。
对于平衡系统，可以在一个分子动力学观察时间(ObservationTime)内做时间平均来计算一个物理量的统计平均值，对于一个非平衡系统过程，只要发生在一个分子动力学观察时间内(一般为1一10ps)的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。
特别是许多与原子有关的微观细节，在实际实验中无法获得，而在计算机模拟中可以方便的得到。
这种优点使得分子动力学方法广泛运用于材料科学与工程中，如材料设计、断裂分析等。
近年来，利用计算机模拟技术研究材料的力学性能日益成为人们感兴趣的课题。
由于计算机处理速度的迅速提高，计算机模拟已经和实验观察、理论分析并列成为本世纪科学研究的三种方法[19]。
计算机模拟的数据(从模型中得来)可以用来比较、验证各种近似理论;同时，计算机模拟方法还可用来对实验和模型进行比较，从而提供了评估一个模型正确与否的手段。
计算机模拟方法还有一个优点就是可以沟通理论和实验。
某些量或行为可能是无法或难以在实验中测量的，而用计算机模拟方法，这些量可以被精确的计算出来[20]。
分子动力学模拟方法更以其建模简单、模拟结果准确的特征而倍受研究者的关注。
分子动力学模拟(MolecularDynamicsSimulation)用于计算以固体、液体、气体为模型的单个分子的运动情况，是一种联系微观世界与宏观世界的强有力的计算机模拟方法侧。
二．分子动力学基本原理分子动力学方法是纳米计算力学的主要手段。
它对多经典粒子系统的运动方程组进行数值积分，得到相空间轨道，进而研究系统的平衡热力学性质、结构动力学性质和非平衡传输性质等。
在分子动力学模拟中，将原子视为质点或忽略内部结构的固体球。
首先建立粒子系统的几何模型，通过描述原子间相互作用的势函数，根据给定的边界条件、初始条件求出系统中每一时刻单个粒子或原子的能量和所受到的力，代入牛顿动力学方程组求解原子的位置和速度，得到系统在相空间的运动轨迹。
对足够大数量的粒子在足够长时间的结果进行统平均，则可以得到类似于宏观意义上的物理量和力学量。
早期研究孤立系统的保守系综分子动力学基于两个基本假设[21]:a.粒子是相互作用的质点，运动由位置矢量和速度矢量来描述。
粒子间的相互作用取决于彼此的空间位置。
b.系统无质量交换。
即模拟过程中系统的原子数不变。
保守系综分子动力学常用于模拟能量守恒的孤立绝热系统。
但是要准确模拟实际纳米材料和器件的表面、界面等现象，真实反映粒子系统受外界约束情况下的物理行为，以及进行跨尺度的祸合模拟，保守系综分子动力学模拟明显是远远不够的。
在此基础上，研究者提出了耗散系统与周围介质进行能量交换的不同理论和算法，对粒子系统进行温度、压力、粒子数、体积等不同控制，适合于不同系综的分子动力学模拟。
分子动力学模拟中假设系统所有粒子的运动遵循经典牛顿运动定律，且忽略原子背景电子云的量子效应，原子间的相互作用满足叠加原理。
可见，分子动力学方法是一种对广义牛顿运动方程的近似的数值积分方法。
1.下面分别描述分子动力学方法的基本方程。
(1)拉格朗日（Lagrangian）运动方程对于N自由度的由互相作用的质点构成的运动系统，拉格朗日方程为：式中q为广义坐标，指定质点的空间位置。
q 为质点位置对时间的导数。
在笛卡儿坐标系下，由N个原子构成的模拟系统的拉格朗日方程可写为：式中，为原子i的位置矢量，在三维空间n=N/3。
对于互不影响的粒子系统，可取拉格朗日量：式中m i，为粒子i的质量，L即为系统的动能，即系统所有原子的动能之和。
如果考虑到原子间的互相作用，L可改一记为式右端的两项分别表示系统的动能和势能。
代入拉格朗日方程可得系统牛顿运动方程:式中F i即为原了i所受的内力，即由于系统中其他原子的作用而在原子i上体现出的合力。
由牛顿运动方程建立线性微分方程组，给定初始条件(初始位置、初始速度)，求解该封闭方程，可得到确定解，求出原子运动的轨迹，即任意时刻原子的位置r i(t)和速度.ri (t)。
分子动力学模拟中的经典拉格朗日方程常用来计算原子的运动，得到单个原子的运动轨迹，描述原子系统的运动过程，以及反映在原子系统整体特征下的位移、变形、缺陷等。
(2)哈密顿(Hamiltonian)运动方程：如果采用广义坐标系和动量的形式来描述粒子系统的运动，则可以得到哈密顿形式的运动方程，求出多粒子系统的状态和演化过程。
在笛卡儿坐标系中，对含n个粒子的保守系统，取系统哈密顿量为：式中P i，为粒子i的动量，P i=m i .ri，哈密顿正则方程为:如果给定系统的初始状态(初始位置和速度)，则可以求解线性微分方程组，得到系统原子的运动轨迹，即任意时刻的原子位置和动量，由统计平均得到系统的热力学表征。
在分子动力学模拟的基本方程中，拉格朗日运动方程更适合于求解原子系统运动的过程(求解原子速度和位置)，并能施加外部荷载如外力、约束、边界条件等，而保守统的哈密顿正则方程更适合于求解系统的动力学演化过程和热力学状态，如温度、热流动。
在实际的分子动力学模拟中，拉格朗日方程通常与外部约束和边界条件一起，构成特定原子系统模型的初值问题;而Hamiltonian运动方程往往在保守系统的基础上，通过改变系统状态变量，与外部环境进行能量交换，构成不同系综的分子动力学模拟。
2.分子动力学原子间作用势函数分子动力学方法是通过原子间的相互作用势，按照经典牛顿运动定律求出原子运动轨迹及其演化过程。
分子动力学计算的关键是原子间势函数的选取，它决定着计算的工作量以及计算模型与真实系统的近似程度，直接影响到模拟结果的成功与否。
由于物质系统的复杂性以及原子间相互作用类型的不同，很难得到满足各种不同体系和物质的一般性而又精度较高的势函数。
所以针对不同的物质体系人们陆续发展了大量的经验和半经验的势函数[22]。
从分子动力学模拟的基本方程可以看出，分子动力学模拟即求解偏微分方程，求解的精度关键在于势函数U(r1,r2,…r n)描述原子间相互作用的准确性。
多原子系统的势函数可以表示成:式中U m为m体势，即原子势能受m阶多体效应的影响，其中U1为系统原子受外力场(如重力)的影响项。
在通常的计算中，由于系统内原子受原子间相互作用的影响远大于单个原子本身受外力场的影响，同时为了减少计算量，一般忽略外力场的影响U1和三阶以上的多体效应U m(m>3)，这就是应用于分子动力学模拟的对势模型(PairPotential)。
对不同的固体材料，将其原子三阶以上多体效应的影响作为修正项记入对势模型的二阶作用项中，就形成了各种不同的多体势函数。
（1）对偶式对偶势理论认为任何两个原子结合键的强度不因为它周围其它原子的存在而受到影响。
1.Lennard一Jones(L一J)势函数在对势模型的典型代表、应用广泛的Lennard一Jones模型[23-24]中，取原子间作用的势函数方程为:式中σ—原子与零点势的距离;ε—最小势能处的能量;m,n—调整系数，一般(m,n)取值为(12, 6), (10, 5), C8, 4)方程右端的第一项描述原子间的排斥作用，第二项描述原子间的吸引作用。