8.06_am_分子动力学模拟_王延颋

rc
V r 4 r 2 dr
三维空间中，以上积分收敛的为短程作 用，发散的为长程作用。
氩原子之间的相互作用，wikipedia
2. 金属体系的力场
因为金属中的价电子可以自由运动， 所以一般要用多体作用描述金属体系的力场。 EAM (Embedded Atom Model) 可以用于合金体系。以被广泛应用于多种金属及其合金。
v 1 I , A I ˆ IA (b 邋) ad = R d g R (FDb ) d aa b N b II a
从全原子模拟中获得
v v 1 I A I A , A , c = 邋gA F F a a N a I I
共轭梯度法求解力场极值
差值:
骣 1 ÷ Y ç dd- b c = ç ,f¢2 f ÷ G 邋 d+ ¢ d ÷ d ç df ÷ 3ç N¢ 桫 d d d C, G
全原子分子动力学模拟
数值方法求解多体牛顿方程.
Fi t Fij rij t
j
ai t
Fi t mi
v i t 1 v i t ai t t
ri t 1 ri t v i t 1 t
分子动力学模拟及其在化学物理及生物物理中的应用
王 延 颋
中国科学院理论物理研究所
理论物理暑期学校 北京 2012 年 8 月 6 日
计算物理 ─ 理论与实验物理的桥梁 求解
模型参数
理论物理
模型框架
计算物理的作用
计算物理
指导
实验物理
求解解析理论无法求解的问题
模拟多体问题，得到更贴近实际体系的结果
大大减少计算自由度。
系统扩散过程加快。 可以在粗粒化层面去除一些原子 自由度（如水分子） 保证较好地重建结构性质 理论中没有考虑可移植性！
* W. Noid, P. Liu, Y. Wang et al. J. Chem. Phys. 128, 244115 (2008).
线性近似表示粗粒化力场
g= d 禮 =0 ¶d f
变分原理:

åG f
¢ d
dd d ,¢ ¢
=b d
用共轭梯度法由 Ψ 和 gd 求解力场
。


先减去长程静电力
同时求解成键和非成键作用力

只有一个极小值解!

Ψ 可以用于判断最优粗粒化策略
粗 粒 化 方 法 II：Effective Force Coarse-Graining (EF-CG) *
热耦调节 速度以实 现恒温模 拟
通过拟合实验数据或第一性计算获得的数据确定经验力场 Fij
经验力场的精度直接影响模拟结果的质量
并行计算环境下可模拟几百万个原子,时间尺度约几十纳秒
Байду номын сангаас
分子动力学模拟软件
AMBER
CHARMM
分 子 建 模
目的：把整个原子作为一个质点进行模拟（全原子模拟，Atomistic Simulation 或 All-atom Simulation，也叫做 Force Field Method 或 Molecular Mechanics)， 以减少计算自由度，加大可计算的体系的空间和时间尺度，简化数据处理和 分析。 方法：一般的做法是根据原子间相互作用的物理特性，预先设定一个有待定参数的 二体或多体的相互作用的经验势的函数形式，然后根据第一性计算的数据或 实验结果拟合经验势的参数。 误差：因为描述体系的自由度被大大减少，全原子模型不可能重建系统的所有性 质。拟合参数时，往往选择一组最关心的物理性质进行拟合，以求误差尽 量小，而放松对其它性质的要求。所以要根据待研究的物理问题适当选取 全原子模型。
Pj exp( E j ) / Q
其中配分函数（partition function） Q exp( Ei ) kBT
i
各态历经（egodicity）：只要系统演化无穷长时间，总有几率历经势 能面上的所有点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。
常用系综
1 Vi F rij rij i j 2 i j
其中 rij 是两个原子间的距离， 是类型为 和 的原子之间的二体势， 是类型 为 的原子 j 产生的电子电量密度在 i 处的值，F 是一个嵌入函数，代表把类型为 的原子 i 嵌入电子云中需要的能量。 Glue Model 只适用于单一金属。较好地平衡了表面和内部的结构和能量。
有效力场形式: F CG (r ) = fd dD (r - d )
v C G C 每个粗粒化点: F = F (br åaGr )b a b a ˆ a
b
中心二体及线性假设
差值:
I C G 2 1 1N N v A vG IA , IC , Y = F -F 邋a a 3C N I a N I G
粗 粒 化 方 法 I：Multiscale Coarse-Graining (MS-CG) *
从全原子力场出发严格建立粗粒化力场，不预先设定力场的函数形式。
事先做全原子模拟，得到全原子力场。
假设中心二体力的粗粒化力场形式。 最小化全原子力场和粗粒化力场之间的差值。
I C 2 1 N G IA v 1 Nv IG , A , C Y = FF 邋 a -a 3Na N I C I G
微正则系综 (Microcanonical Ensemble): NVE 皆为常数。 正则系综 (Canonical Ensemble): NVT 皆为常数。 巨正则系综 (Grandcanonical Ensemble): μVT 皆为常数，粒子数不固定。 等压-等温系综 (Isobaric-Isothermal Ensemble): NPT 皆为常数。 等张力-等温系综 (Isotension-Isothermal Ensemble): 模拟盒子的形状可变。
Vi rij U rij j i j
3. 化学和生物体系的力场
成键作用（Bonded Interactions）：Bonds，Valence Angles，Dihedral Angles (Torsional Angles), Improper Dihedral Angles 非成键作用（Nonbonded Interactions）：范德华力和静电力
12 6 V (r ) 4 12 6 r r
ˆ F (r ) V r 24 2 12 6 r r r r
12
6
惰性气体的原子间相互作用仅用 LJ 就基本可以完全描述。
截断距离（cutoff distance）：对于 短程作用，大于 cutoff 的贡献是常数。
面进一步简化到粗粒化（coarse-graining，CG）层面，以期大大提高计 算的时间和空间尺度。 困难在于全原子层面上，原子间相互作用并不集中在局部。而在第一 性层面上，电子及其相互作用基本局限在相应的原子核周围。 不同的粗粒化方法着重于重建不同的物性，如结构或扩散特性等。 一些粗粒化方法假定作用势的函数形式，然后用全原子模拟的结果定 参数。另一类从结构函数（如径向分布函数）出发，反推出作用势。我 们的方法从全原子作用势出发，通过数学变换较严格地得到粗粒化力场。
模拟实验做起来困难或不可能做的条件 计算用到大量近似和模拟理想化实验条件，所以还是更贴近理论
分子模拟 ─ 研究原子分子层面的物性
计算物理包括数值求解和计算机模拟两大类 对物质的模拟大致分为宏观、介观、微观三个层次
分子模拟 分子模拟方法分为 Monte Carlo (MC) 和 Molecular Dynamics (MD) 两大类 对 Boltzmann 分布的重要性采样：统计物理是理论基础.
1骣 ç G ff - 2 b + ÷ ÷ = f c ç d¢ d 邋 dd ÷ d ç¢ , d ¢ ÷ 3C çd N桫 , d G d
Gd ,d ¢ = 1 NI
高维多项式，只有一个极值点！
邋
I a b ,g
(R
)I
) I I g a g ) dD (R a b - d )dD (R a g - d ¢ RI ) ab
第一性计算 ─ 电子结构方法 解多体薛定谔方程：HΨ({r}) = E Ψ ({r}) 方程中包含所有原子核和电子的哈密顿量和波函数
原子间相互作用由主要由电子决定
计算系统最低能量构型，原子光谱等
计算化学反应势垒，速率等 Gaussian 软件包
第一性计算 ─ 密度泛函理论 解多体薛定谔方程：HΨ(ρ({r})) = E Ψ (ρ({r})) 用电子密度代替电子坐标，从而大大减少计算自由度
T E / kB
P E / L3
质量密度
数量密度 介电常数
M / L3
n 1/ L3
NA Q2 LE
其中 kB 是 Boltzmann 常数， NA 是 Avogadro 常数。
1. Lennard-Jones （LJ）势
最常用的描述原子间范德华力的经验势。最广泛使用的是 12-6 LJ：
适于进行较大体系的计算
VASP 软件包 仍然难以做有限温度的模拟
蒙特卡罗（MC）模拟
只计算势能，不用计
算力
基于 Boltzmann 分 布，只能模拟平衡态体系
http://cmm.cit.nih.gov/intro_simulation/node25.html
模拟步长可以很大
AMBER CHARMM OPLS GROMOS
Pande Group in Stanford
Bond Dihedral Angle Valence Angle Improper Dihedral Angle
Kapton unit
EMIm +
4. 粗粒化方法 类似于从第一性原理层面到全原子层面，粗粒化方法力图从全原子层
系综平均：蒙特卡罗模拟（Monte Carlo, MC）
A Aj exp E j / Q
j
时间平均：分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）
1 t 1 A lim A t dt t t 0 M
显式计算原子间作用力

具有比 MS-CG 更好的可移植性
r r j i j i
i1 1 j

M N

ˆ i DRR R j r
MN i 1j 1
R DRR FR RR D ˆ F rR ˆ r RR
约化单位（reduced unit） 数值模拟时使用的内部单位，需要乘上常数才能对应于实际体系的真实物理单位 （国际单位制，SI-units）。 约化单位的换算 1）给定四个基本物理量的单位: 长度 L，质量 M，时间 t，电荷电量 Q 2）计算其它物理量： 能量 温度 压力
E M * L2 / t 2
MN i 1j 1 i j i j i j D
DRR

DRR
* Y. Wang, W. Noid, P. Liu, G. A. Voth Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2002 (2009).
平衡态统计物理基本概念
势能面（potential energy surface）：由不同构型形成的势能的集合。 系综（ensemble）：系统在给定宏观条件下所有状态的集合。 两个基本假设：等几率原理与各态历经。 等几率原理（principle of equal weights）：一个热力学体系有相同的 几率访问每一个微观态（注意：不是能量的等几率！一个能量一般会对 应很多微观态）。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：