高铁酸盐的制备及其在水处理中的应用

美国环境保护机构选用高铁酸盐对结构稳定且 极易致癌的萘、三氯乙烯、硝基苯、１， ２－ 二氯苯进行 氧化絮凝试验处理， 研究结果表明， 高铁酸盐对萘、 三氯乙烯和硝基苯有很好的去除效果 ［１０］ 。 ２． ２ 杀菌消毒
高铁酸盐在用于水处理时与含氯的消毒剂相比 不会产生氯代烷烃、氯酚等有害副产物， 被认为是今 后可能取代氯的有效消毒剂。
Ｐｏｔ ｔ ｓ 等用 Ｋ２ＦｅＯ４ 处理含镅和钚的废水， 在适 宜的 ｐＨ（１１． ５－ １２． ０） 时， 总的放射性从 ３． ０×１０６ ｐＣｉ ／ Ｌ 降低到了 ６×１０３ ｐＣｉ ／ Ｌ［１６］。Ｗｈｉ ｔ ｅ 和 Ｆｒ ａｎｋｌ ｉ ｎ 用铁 盐和高铁酸钠分别处理含 Ｍｎ 的染料废水， 发现高铁 酸钠用量较铁盐少时就能起到很好的脱色效果［１７］ 。 ３ 国内高铁酸盐制备与应用现状
电流密度、阳极材料、电解液的类型和浓度等。Ｋ． Ｂｏｕｚｅｋ 等 在 ３０ ℃ 下 ， ＫＯＨ 溶 液 为 电 解 液 ， 以 ３ ｍＡ／ ｃｍ２ 的电流密度电解铁阳极， 得到了近 ４０％的 产物， 发现含碳量高的铁阳极可以提高电流效率［５］ 。 Ｄｅｎｖｉ ｒ 等在以含银 ０． ９０％的铁为阳极电解制备高铁 酸盐的过程中， 电流效率高达 ７０％左右。而在同样的 条件下， 以含碳量为 ０． ０８％的铁阳极电解， 电流效率 降低为 １２％［６］。另外， Ｋ． Ｂｏｕｚｅｋ 等发现在同样的条件 下 合 成 高 铁 酸 盐 最 适 宜 的 电 解 液 是 １４ ｍｏｌ ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ溶液［７］ 。
第 ２９ 卷第 ４ 期 ２００６ 年 ０４ 月
河北化工
Ｖｏｌ ． ２９ Ｎｏ． ４ Ａｐｒ ． ２００６
高铁酸盐的制备及其在水处理中的应用
高鹏祥， 罗亚田 （ 武汉理工大学资源与环境工程学院， 湖北 武汉 ４３００７０）
［摘 要］高铁酸盐是一种集氧化、絮凝、杀菌等为一体的环境友好型多功能水处理剂。综述了国内外高铁酸盐在制备及水
Ｍｕｒ ｍａｎｎ 和 Ｒｏｂｉ ｎｓ ｏｎ 在 用 高 铁 酸 盐 作 消 毒 剂 研究对假单胞菌的消毒效果时， 发现当 ＦｅＯ４２－ 在 ０－ ５０ μｇ／ Ｌ 时， 有很强的杀菌效果［１１］ 。另一项研究表 明， 在 ｐＨ＝８． ２， ＦｅＯ４２－ 浓度在 ６ ｍｇ／ Ｌ， 接触时间 ７ ｍｉ ｎ 时 ， 对 埃 希 氏 大 肠（ 杆 ） 菌 的 杀 菌 效 果 在 ９９． ９％左 右。当 ＦｅＯ４２－ 浓度降低到 ２． ４ ｍｇ／ Ｌ 时， 为了达到同 样的杀菌效果， 接触时间需要 １８ ｍｉ ｎ。结果同时表 明， 在 ｐＨ＜ ８ 的情况下 ＦｅＯ４２－ 有很强的消毒作用［１２］ 。
Ｆｅ３＋ ＋ ３ ＯＨ－ → Ｆｅ（ ＯＨ） ３ ２ Ｆｅ（ ＯＨ） ３ ＋３ ＮａＣｌ Ｏ ＋４ ＮａＯＨ → ２ Ｎａ２ＦｅＯ４ ＋３ＮａＣｌ ＋５Ｈ２Ｏ
Ｎａ２ＦｅＯ４ ＋ ２ ＫＯＨ → Ｋ２ＦｅＯ４ ＋ ２ ＮａＯＨ 经最后的合成， 高铁酸钾的纯度可以高达
９６． ９％， 可 是 产 量 只 有 １０％－ １５％。 Ｓｃｈｒ ｅｙｅｒ 和 Ｗｉ ｌ ｌ ｉ ａｍｓ 等对工艺进行了改进试验［４］。他们用 ＫＯＨ 溶液代替 ＮａＯＨ溶液， 避免了中间产物高铁酸钠的生 成， 不仅简化了生产工艺， 也缩短了反应生成的时
将高铁酸盐作为水处理高效药剂的关键制约因 素是高纯度固体高铁酸盐的制备工艺条件苛刻， 生 产成本昂贵， 使其广泛应用到工业领域受到极大限 制， 而液体高铁酸盐的生产成本虽然较低， 但高铁酸 盐在水溶液中的稳定性差， 储存周期短， 这些问题已 成为制约高铁酸盐推广应用的主要瓶颈。
本文将对国内外高铁酸盐的制备合成和应用研 究进展做系统的评述， 讨论高铁酸盐的制备中存在 的问题， 并对其在水处理中的应用发展趋势作出分析。 １ 高铁酸盐的制备
阳极反应： Ｆｅ ＋ ８ ＯＨ－ → ＦｅＯ４２－ ＋ ４ Ｈ２Ｏ ＋ ６ ｅ－ 阴极反应： ２ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ ＋２ ＯＨ－ － ２ ｅ－ 总反应： Ｆｅ ＋ ２ ＯＨ－ ＋ ２ Ｈ２Ｏ → ＦｅＯ４２－ ＋ ３ Ｈ２
ＦｅＯ４２－ ＋ ２ Ｋ＋ → Ｋ２ＦｅＯ４ 经研究表明， 影响高铁酸盐产量的因素主要有
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间。经验证， 高铁酸钾的生成量达 ７５％， 纯度在 ８０％－ ９０％之间。
次氯酸盐氧化法的特点： 该工艺看起来比较简 单， 而实际上该工艺操作程序繁琐， 需控制在较低温 度下缓慢反应； 一般需提纯、过滤若干次且收率较低。 １． ３ 电解法
电解法制备高铁酸盐采用的工艺是： 以高浓度 的 ＫＯＨ 溶 液 为 电 解 液 ， 电 解 铁 阳 极 使 其 氧 化 生 成 Ｋ２ＦｅＯ４。反应式如下：
Ｗａｉ ｔ ｅ 在城市二级排水中用高铁酸盐作消毒剂 的研究实验中表明， ＦｅＯ４２－ 浓度在 ８ ｍｇ／ Ｌ 时， ９９％大 肠菌和 ９７％的可生细菌被去除［１３］ 。Ｓｃｈｉ ｎｋ 等对城市 排水管道中很难被氯去除的 ｆ ２ 大肠杆菌噬菌体作 了研究， 研究表明， 微量的高铁酸根在短时间内就能 使其失去活性。ｐＨ＝７． ８， Ｋ２ＦｅＯ４ 浓度为 １ ｍｇ／ Ｌ， 接触 ２２ ｍｉ ｎ， ９９％的 ｆ ２ 大肠杆菌噬菌体被去除； ｐＨ＝６． ９ 时 ， ５． ７ ｍｉ ｎ 就 能 达 同 样 的 效 果 ； ｐＨ＝５． ９ 时 ， 只 需 ０． ７７ ｍｉ ｎ， ９９％的 ｆ ２ 大肠杆菌噬菌体就能被去除。 结果表明， Ｋ２ＦｅＯ４ 比氯和溴有更强的消毒作用， 且无 残留［１４］ 。 ２． ３ 絮 凝
处理应用中的现状， 并对该课题今后的研究方向做了展望。
［关键词］水处理剂； 高铁酸盐； 制备； 应用
［中图分类号］ Ｏ ６１１． ６６
［文献标识码］ Ａ
［文章编号］ １００３－ ５０９５（ ２００６） ０４－ ０００７－ ０３
高铁酸盐是一种新型的强氧化剂， 在水处理中 不仅可用于杀灭藻类和细菌， 氧化降解水中的无机 物和有机物， 去除水中一些重金属离子， 同时可以起 到脱色、除臭、絮凝沉降的作用， 且具有见效快、无残 留毒性和不对水体造成二次污染等突出优点。具有 重要的研究开发和推广前景。
［收稿日期］２００６－ ０２－ ２６ ［作者简介］高 鹏 祥（ １９８２－ ） 男 ， 硕 士 在 读 ， 主 要 研 究 方 向 为
水污染控制。
化铁的混合物后， 生成的 ＦｅＯ５４－ 离子在水中很快水解 生成 ＦｅＯ４２－ ［１］。反应式如下：
ＦｅＯ５４－ ＋ Ｈ２Ｏ → ＦｅＯ４２－ ＋ ２ ＯＨ－
高温熔融反应法是在苛性碱存在的条件下， ＫＮＯ３ 或过氧化物等氧化剂在高温下可将铁盐或铁的氧化 物氧化成高铁酸盐。
在 ３５０－ ３７０ ℃下煅烧氧化铁和过氧化钾的混 合物， 或是在 ３７０ ℃下通入氧气氧化过氧化纳和氧
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高铁酸盐在氧化有机物和细菌时， Ｆｅ（ Ⅵ） 生成的 Ｆｅ （ Ⅲ） 或 ＦｅＣｌ ３ 能起到絮凝的作用。Ｇｒ ａｙ 在研究 Ｋ２ＦｅＯ４、ＦｅＳＯ４·７ Ｈ２Ｏ和 Ｆｅ（ ＮＯ３） ３ 的去浊效果时， 发现
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Ｋ２ＦｅＯ４ 的效果最佳， 且能在 １ ｍｉ ｎ 内使胶体脱稳， 其 他铁盐在混合 ３０ ｍｉ ｎ 以后才能见效。这就意味着高 铁酸盐能应用在水处理的过滤过程中。研究还证实 了 高 铁 酸 钾 在 １０－ １００ ｍｇ／ Ｌ 时 能 有 效 去 除 Ｆｅ２＋、 Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｃｕ２＋ 金属离子和 Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｃｒ ３＋、Ｈｇ２＋ 等有毒 的重金属离子， 但对 Ｃｒ ６＋ 和 Ｚｎ２＋ 没有明显的效果［１５］ 。
电解法的特点： 电解产品的杂质含量少； 电流效 率低， 累计的高铁酸盐的浓度低， 而其稀溶液现在尚 无适宜的方法进行浓缩处理。所以该法也不能满足 规模化生产的要求。 ２ 高铁酸盐在水处理中的应用
高铁酸盐是一种多功能水处理药剂， 因此在水 处理中得到广泛的应用。以高铁酸钾为例， 其比氢氧 化铁有更强的氧化作用和极好的杀菌效果， 而且本 身不含有害物质， 在用于水处理时与含氯的消毒剂 相比不会产生氯代烷烃、氯酚等有害物质。高铁酸钾 还可以用于处理氰化物、氢化硫及重金属离子， 是一 种安全性很高的水处理药剂。 ２． １ 氧化去除水中污染物
Ｃｉ ｃｉ 等在马弗炉中把镀锌废物和三氧化二铁混 合， 经 ８００ ℃煅烧后， 待样品冷却， 将其和过氧化钠 搅拌均匀加热几分钟， 等熔化冷却后生成的产物就是 高铁酸纳［ ２］ 。反应式如下：
Ｆｅ２Ｏ３ ＋ ３ Ｎａ２Ｏ２ → ２ Ｎａ２ＦｅＯ４ ＋ Ｎａ２Ｏ 高温熔融法的特点： 产品可较大量生产， 但纯度 低， 需经一系列后续提纯处理； 是最早发现高铁酸盐 的方法， 但由于反应温度过高且有苛性碱的存在或生 成， 因而会使反应容器腐蚀严重， 同时具有一定的危 险性。
高铁酸根离子可以与很多金属离子、类金属阳 离子形成简单含氧酸盐， 也可以和与具有相同 Ｍ－ Ｏ 四面体结构的阴离子形成复盐。然而实际上能以足 够高的纯度制备出来的高铁酸盐却很少， 目前研究 较 多 的 是 Ｎａ２ＦｅＯ４、Ｋ２ＦｅＯ４。 主 要 合 成 方 法 有 以 下 ３ 种。 １． １ 高温熔融反应法