1《 高分子材料加工工艺》聚合物流变学基础
合集下载
高分子物理---第九章-聚合物的粘性流动
长支化时, 相当长链分子 增多, 易缠结, 从而粘度 增加
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
(5) 熔体结构的影响
当分子量相同时， 当T在160~200℃时，η乳液PVC<η悬浮PVC 当T>200℃时， η乳液PVC≈η悬浮PVC 此时，乳液法PVC中颗粒已完全消失，因而
粘度差别不大。
影响熔体粘度的因素
9.1.6 高聚物流体流动中的弹性表现
②高聚物在模孔内流动时，由于切应力的作用，产生法 向应力效应，由法向应力差所产生的弹性形变在出口模 后回复，因而挤出物直径涨大。
三 、不稳定流动—熔体破裂(melt fracture)现象
所谓熔体破裂现象是高聚物熔体 在挤出时，如果剪切速度过大， 超过某一极限值时，从口模出来 的挤出物不再是平滑的，会出现 表面粗糙、起伏不平、螺旋皱纹、 挤出物扭曲甚至破碎等现象，也 称为不稳定流动。
实际中应避免不稳定流动。
四、 影响高聚物熔体弹性的因素 1.剪切速率：随剪切速率增大，熔体弹性效应增大。
* * 0 ei 0 (cos i sin ) 0 sin i20 cos i
* i0
i0
0
i
B
2.温度：温度↑，大分子松弛时间τ变短，高聚物熔体弹 性↓。
3.分子量及分子量分布
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922 2.=0.923~0.946
MFR=2
用途 Film
门尼粘度（Mooney Viscosity）
测定橡胶半成品或生胶的粘度大小的一种方法。门尼粘
度通常是在 100℃和一定的转子转速（2 r/min），测定
橡胶的阻力。
表示方法
ML
100 1+4
50
定为, 称牛顿极限粘度, 又类似牛顿流体行为。
《高聚物流变学》课件
05. 高聚物流变测量技术与方法
常见测量仪器介绍
毛细管流变仪 通过测量高聚物在毛细管中的流 动行为，获得粘度、剪切速率等 流变参数。 旋转流变仪 利用旋转圆盘或圆筒测量高聚物 的粘度、弹性模量等流变性质。 振荡流变仪 通过对高聚物施加振荡剪切应力， 测量其应变响应，获得复数粘度、 储能模量等动态流变参数。
高聚物流变学
Adjust the spacing to adapt to Chinese typesetting
Your name
目 录
01. 02.
引言
高聚物流变学基础
高聚物熔体流变学
高聚物溶液流变学
高聚物流变测量技术与方法
contents
加工过程中高聚物流变学应用
01. 引言
高聚物流变学概述
01. 加工过程中高聚物流变学应用
注塑成型过程中流变学问题
熔体流动行为
高聚物熔体在注塑机筒内和模具型腔中的流动行为，包括剪切速率、 粘度、温度等因素对流动的影响。
填充过程
熔体在填充模具型腔时的流动前沿、流动速度、压力分布等，以及 由此产生的制品表面质量和尺寸精度问题。
保压过程
保压阶段熔体的补充流动和冷却收缩对制品内部应力和翘曲变形的影 响。
Carreau模型是一种更复杂的非牛顿流体模型，考虑了剪切速率、温度和压力对粘 度的影响。其表达式为η=η0[1+(λγ)^2]^((n-1)/2)，其中η0为零剪切粘度，λ为时 间常数，n为流动指数。
熔体弹性表现及影响因素
弹性表现
高聚物熔体在流动过程中表现出弹性行为，如入口压力降、出 口膨胀和不稳定流动等。这是由于高分子链在流动过程中储存 了弹性势能，当外力消失时，链会恢复原状并释放能量。
高分子材料加工原理--聚合物流体的流变性 ppt课件
所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温 度.
表 PLLA的特性黏度降
温度/℃
室温 205 215 225
特性黏度[η]
1.35 1.16 0.89 0.82
[η]
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式： ❖ lg(T / Ts)= －C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] ❖ 若Ts=Tg， 则C1=17.44，C2=51.6
1-直链，2—三支链，3—四支链
图 超支化聚(硅氧烷)
2.平均分子量的影响
(1)分子量对0 的影响
➢ Flory等: 0=KM K-取决于聚合物性质和温度的经验常数 -与聚合物有关的指数 当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0
推论：高分子量聚合物加工时，粘 度很高，加工困难。
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻
越小，表观粘度越低。
例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以 改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑， c↓
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增大，
流体粘度对压力和温度敏感性增加。
图 顺丁胶的粘度与分子支化度的关 系
C↑
c↓ n ↓
(三) 温度的影响
1.温度对0 (或)的影响
图 常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时， 由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT
表 PLLA的特性黏度降
温度/℃
室温 205 215 225
特性黏度[η]
1.35 1.16 0.89 0.82
[η]
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式： ❖ lg(T / Ts)= －C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)] ❖ 若Ts=Tg， 则C1=17.44，C2=51.6
1-直链，2—三支链，3—四支链
图 超支化聚(硅氧烷)
2.平均分子量的影响
(1)分子量对0 的影响
➢ Flory等: 0=KM K-取决于聚合物性质和温度的经验常数 -与聚合物有关的指数 当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0
推论：高分子量聚合物加工时，粘 度很高，加工困难。
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻
越小，表观粘度越低。
例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以 改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑， c↓
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体积较大时，自由体积增大，
流体粘度对压力和温度敏感性增加。
图 顺丁胶的粘度与分子支化度的关 系
C↑
c↓ n ↓
(三) 温度的影响
1.温度对0 (或)的影响
图 常见聚合物流体的表观粘度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时， 由Arrhenius方程式： η =AexpEη /RT
lnη =lnA+Eη /RT
聚合物流变学基础11.10
液体
如：水
•实际上，完全流体可被认为是粘性流体的一种 晶体：内部质点在三维空间成周期性重复 排列的固体，具有长程有序，并成周期性 重复排列。 • 液体：液体是四大物质形态之一。它是没 有确定的形状，往往受容器影响。但它的 体积在压力及温度不变的环境下，是固定 不变的。此外，液体对容器的边施加压力 和其他物态一样。
●
0.2 流变学的发展 • 流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工 程、机械、化学工业的发展需要而形成的。 一些新材料的开发和应用，使传统的弹性 力学和粘性理论已不能完全表征它们的特 性。1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把 对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并 倡议成立流变学会,创刊了《流变学杂志》。
③对设计加工机械和模具有指导作用。例 如：应用流变学知识所建立的聚合物在单 螺杆中熔化的数学模型，可预测单螺杆塑 化挤出机的熔化能力；依据聚合物的流变 数据，指导口模的设计，以便挤出光滑的 制品和有效地控制制品的尺寸。
0.6 聚合物流变行为的特性 1. 经典的力学模式 （1）固体的经典模式
刚体
固体
★学习内容：聚合物流变学基础，聚合物稀 溶液的流变特性，聚合物浓厚体系的流变 特性，聚合物基多相体系的流变行为，流 变测量学及相关参考补充内容。 ★学习要求：同学们要有端正的学习态度； 认真听讲，课前预习，课后复习；认真完 成作业。
★参考书： [1]、吴其晔，高分子材料流变学，北京：高等教育出 版社， 2002 [2]、徐佩眩，高聚物流变学及其应用，北京：化学工 业出版社，2003 [3]、江体乾，工业流变学，北京：化学工业出版社， 1995 [4]王玉忠，高聚物流变学导论，成都：四川大学出版 社，1993
线性弹性体
只考虑物体的平动和转动而不考虑 其形状的变化的物体。 有一定的形状，施加力时，其形状 发生变化，而力被移去后，物体即 恢复其原有的形状。
1《 高分子材料加工工艺》聚合物流变学基础
图1-2-25 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响
（3）分子量分布宽的高聚物，对剪切速率的敏感性大。 在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假 塑性。
分子链支化对黏度的影响
短支链（低于可以产生缠结的长度）聚合物 的熔体粘度低于线性聚合物
长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪 切速率有关。随着分子量的增大，支链变长， 大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生 缠结时，粘度增大。
4-聚丙烯(PP)
5-醋酸纤维(CA) 6-高密度聚乙烯(HPPE) 40公斤/厘米
2
7-聚甲醛(POM) 8-聚酰胺(PA) 40公斤/厘米2 9-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
• 压力
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚酰胺66
3-低密度聚乙烯
4-共聚甲醛 5-聚丙烯
各材料对温度的敏感性？？
刚性分子 柔性分子 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系
K n a
宾汉流体
y p
＞
y
与时间无关的黏性流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
大多数高分子材料属于此种（塑料熔体，高浓度悬 浮液） 塑料熔体（原因在于大分子彼此之间的缠结状况）
高浓度悬浮液（原因是由于溶剂化作用使得被封闭 在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分 散介质被挤出，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随 着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分 子的液体增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（表现 为颗粒之间的碰撞概率减小），从而使得液体的黏 度下降。
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质， 其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同， 粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（Pa.s）
聚合物流变学基础
名词解释动态力学性能：材料在交变力场作用下的力学性能。
爬杆现象：法向应力超过了离心力就将流体沿旋转轴向上推。
挤出膨胀：聚合物熔体经口模挤出后，其断面膨胀，大于口模的断面。
无管虹吸：对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。
对高分子液体，如聚异丁烯的汽油溶液或聚醣在水中的微凝胶体系，当虹吸管升离液面后，杯中的液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。
临界分子量：聚合物的性质随分子量的增加或减少，变化规律发生转折所对应的分子量。
蠕变实验：在不同的材料上瞬时地加上一个应力并保持恒定，然后观察各种材料的应变随时间的变化的实验。
应力松弛实验：使材料试样瞬时产生一个应变，保持恒定，然后观察应力随时间的变化的实验。
涂-4杯：国内应用最广泛的一种粘度杯，按GB/T 1723-93设计，适用于测量涂料及其它相关产品的条件粘度。
圆管中的稳定层流：流体仅沿着z轴方向在一根细管中流动，且每个质点的流动速度不随时间变化。
Couette流动：在外圆筒与内圆筒之间环形部分内的流体中的任一质点仅围绕着内外管的轴以角度ω作圆周运动，没有沿Z或Y方向流动。
锥板流动：发生在一个圆锥与一个圆盘之间，圆盘与平板之间的夹角很小，一般小于4度，在流动中，剪切面为具有相同θ坐标的圆锥面，速度梯度为θ方向，流体流动的方向为ψ方向。
进口效应：由于毛细管很细，压力传感器不能设置在毛细管壁上，它只可设在毛细管进口处的机筒内，这样测得的压力来计算粘度会偏高。
边缘效应：部分转矩被消耗在产生这种在边缘上的复杂流动上而造成的误差。
塑性：某些聚合物流体在受较低应力时像固体一样，只发生弹性形变而不流动，只有当外力超过某临界值σy（屈服应力）时，它会发生流动，网络被破坏，固体变为液体。
假塑性：粘度随剪切速率的增大而下降的性质。
膨胀性：粘度随剪切速率的增大而增大的性质。
触变性：凝胶结构的形成和破坏的能力。
剪切稀化：粘度随剪切速率的增大而下降的性质。
聚合物加工流变学基础 -回复
聚合物加工流变学基础-回复聚合物加工流变学基础是研究聚合物材料在加工过程中的流变特性的学科。
聚合物加工流变学研究了聚合物材料在加工过程中的力学行为，包括材料的粘度和流变应力等关键参数。
本文将一步一步介绍聚合物加工流变学的基础知识。
第一步：了解流变学基本概念流变学是研究物质在外力作用下的变形和流动行为的学科。
在流变学中，我们关注的是物质对外力的响应及其与应变速率的关系。
第二步：理解聚合物的基本特性聚合物是由大量重复单元构成的高分子化合物。
它们具有灵活性、可塑性和可拉伸性等特性。
聚合物的流变特性主要由分子结构、分子量和分子排列等因素决定。
第三步：聚合物加工过程中的变形行为在聚合物加工过程中，聚合物材料经历了多种变形行为。
这包括弹性变形、塑性变形和黏弹性变形。
弹性变形是指材料在施加外力后会发生可逆的变形，一旦外力消失，材料会恢复到原始形状。
塑性变形是指材料在外力作用下会发生不可逆的变形，即使外力消失，材料也无法完全恢复到原始形状。
黏弹性变形则是介于弹性变形和塑性变形之间的一种特性，即材料在外力作用下会有一部分可恢复的变形，但也会有一部分不可恢复的变形。
第四步：流变特性的测量方法为了研究聚合物材料的流变特性，科学家们发展了多种测量方法。
其中最常用的方法是旋转流变仪和剪切流变仪。
旋转流变仪通过旋转圆盘或圆柱体来施加剪切力，测量材料对剪切力的响应。
这种方法可以获取材料的剪切粘度和剪切应力等指标。
剪切流变仪则是通过在平行平板之间施加剪切力来测量材料的流变特性。
这种方法可以获取材料的剪切应变和剪切应力等参数。
第五步：聚合物的流变特性与应用研究聚合物材料的流变特性可以为聚合物加工过程的优化提供指导。
通过调节加工条件和材料组成，可以改变聚合物的流变特性，以满足不同的需求。
聚合物加工流变学的应用非常广泛。
在塑料加工、橡胶制品生产、粘合剂制造等领域中，流变学原理的应用可以改善产品的质量和生产效率。
此外，流变学还可用于药物传递系统、生物医学工程等领域的研究。
聚合物流变学基础PPT课件
小结：
影响流变性能的因素 高分子材料弹性的表现 流变性能对高分子材料成型加工的指导
45
个人观点供参考，欢迎讨论
30
产生入口效应的原因：
(a)速度重排:熔体在大小管内速度是不等的， 为了调整速度要消耗一定的压力降。
(b)弹性效应：熔体由大管流向小管，必须变形以适 应新的流道。聚合物具有弹性，对变形具有抵抗 能力，因此造成能量消耗，即消耗适当的应力降。 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符， 一般以加大长度的办法来调整压力降造成的能量 损失（根据流量计算式） L改为L+3D符合实际。
2
影响粘度最重要的两个因素：温度与剪切
温度 剪切
0eE/RT 影响本质是运动能力
a Kn1 影响本质是熵回复
故 柔性分子链对剪切敏感 刚性分子链对温度敏感
3
剪切速率
A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龙66
4
பைடு நூலகம்
温度
5
压力
聚合物由于具有长链结构和分子内旋转，产生空 洞较多，即所谓的“自由体积”。所以在加工温度下 的压缩性比普通流体大得多。
A
C B
D
E
21
不同温度对XLPE交联反应的影响
22
粘度测量过程图
23
德国哈克转矩流变仪
24
不同配方共混料的粘度曲线
25
3 弹性表现
在生产过程中,经常见到：制品表面无光泽、麻面 或波纹，严重时出现裂纹，制品质量不合格，其 原因是聚合物流动过程中产生的，我们称它为流 动缺陷，这是工艺条件、制品设计、设备和原料 选择不当等造成的。
31
出口效应（Brass效应）
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
• 一维流动：流体内质点的速度仅在一个方向上变化 如：等截面圆形通道内的层状流动 • 二维流动：流体内质点的速度在二个方向上变化 如：等截面矩形通道内的层状流动 • 三维流动：流体内质点的速度在三个方向上变化 如：变截面（锥形）通道内的层状流动
• （5）剪切流动和拉伸流动
• 聚合物熔体两种最简单的流动是剪切流动和拉伸流动 • 剪切流动：流体质点的速度垂直于流动方向而变化 拖曳流动—压延成型、涂覆成型 由边界运动产生 压力流动—挤出成型、注射充模 由外力作用产生 • 拉伸流动：流体质点的速度沿着流动方向发生变化 单轴拉伸—合成纤维 双轴拉伸—薄膜吹塑 中空吹塑
宾汉流体
y p
＞
y
PVC糊的凝胶体，纸浆、牙膏、果冻等属于 此种 因为液体静止的时候内部有凝胶性结构，当 外力超过这个临界应力的时候，这种结构在 完全崩溃，开始流动。
触变性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而降低 的液体称为触变性液体。 B.原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间能形 成一种非永久性的次价交联点，因而表现出很大的粘度，类 似凝胶；当外部τ作用而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时间的增加而降低。 摇凝性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而 增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形 线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交 联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只 要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新降低。 与时间有关的黏性流体
图1-2-25 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响
（3）分子量分布宽的高聚物，对剪切速率的敏感性大。 在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假 塑性。
分子链支化对黏度的影响
短支链（低于可以产生缠结的长度）聚合物 的熔体粘度低于线性聚合物
长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪 切速率有关。随着分子量的增大，支链变长， 大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生 缠结时，粘度增大。
E 粘流活化能
粘度对温度敏感的指标数粘流活化能：
分子结构：刚性＞柔性
相对分子质量分布：分布宽，粘流活化能低
温度：温度升高，粘流活化能降低
• 2压力
例如：压力从13.8MPa升到 17.8MPa,HDPE 和PP的粘度增加 4～7倍。PS的粘度增加100倍
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚丙烯(200℃以上) 3-低密度聚乙烯 4-聚酰胺66 5-共聚甲醛
应力：单位面积上所受的力称为应力。
根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力 （τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。
（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉 伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率 表示单位时间内的剪切应变 拉伸速率 表示单位时间内的拉伸应变 牛顿粘度
2.入口效应和出口效应（挤出物胀大）
高聚物液体进入管子进口端一定区域内的收敛流动中产生很大的 压力降，这种现象称为入口效应。入口效应区域长度Le与管子直 径D的比值Le/D来表示
粘弹性液体流出管子后，流出液体的直径增大膨胀的现象称为出口 效应(膨胀效应）。膨胀比：出口膨胀的程度常用膨胀比Df/D表示， 即流体离开管口后自然流动时膨胀的最大直径Df对管子出口端直径 D之比表示。
各种因素对聚合物体系粘度的影响关系
第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素
• 一 高分子黏流过程伴随有高弹形变—表现形式：
• 1 包轴现象 • 2 入口效应和出口效应（挤出物胀大）
• 3 熔体破裂现象
1. 包轴现象也称爬杆现象，又因 为是韦森堡首先观察到的，也称 为韦森堡现象。表现为在盛有聚 合物流体的烧杯里旋转一根棒， 液面呈现凸形。 原因：搅拌→周向流动（周向剪切应 力）→分子链沿周向被拉伸取向（近 棒处程度最高）→产生弹性储能→一 方面会产生内裹力，形成包轴，另一 方面会通过回缩，产生法向应力，从 而形成爬杆。
• 产生原因 • （1）具有弹性的流动单元→在入口处被强 制弹性变形→出口处约束力消失→因弹性 记忆产生弹性回复力→恢复原状（膨胀） • （2）卷曲的高分子链→在入口处被迫舒展， 取向（高弹形变）→出口处约束力消失→ 因分子热运动力图回复到卷曲状态，产生 弹性回复力→恢复原状（膨胀）
出口效应对成型加工的影响 对成型加工不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严 重。 （1） 导致制品变形和扭曲。 （2） 降低制品的尺寸稳定性。 （3） 可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。 减小出口效应的主要措施(工艺设备) （1）增加管子或口模平直部分的长度（增大管子的长径 比） 原因：使流动中产生的弹性形变有足够的时间在出口前 得到恢复。 （2） 适当减小加工时的应力。 原因：应力减小，产生的弹性形变减小。 （3） 提高加工温度。 原因：使弹性形变容易恢复。 （4） 对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸
膨胀性流体 剪切变稠
K n a
如：在高剪切应力作用下PVC高浓度的悬浮液，玉米粉、糖 溶液等。为什么呢？ 高浓度悬浮液静止状态，体系中的固体颗粒构成的间隙最 小，呈紧密堆砌状态，其中低分子液体成分只能勉强充填 空隙，这样的话当剪切应力不大时，低分子液体就可以再 移动的颗粒间充当润滑剂，此时，黏度不高。然而，当剪 切应力渐渐增大时，固体颗粒的紧密堆砌结构就渐渐被摧 毁，使得整个体系显得有些胀大，此时，低分子液体不能 充满所有空隙，固体颗粒移动的润滑作用在减弱，高分子 流体流动时的内摩擦阻力增大。体系黏度增大。
牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性
• 非牛顿流体
与时间无关
无屈服应力 膨胀性流体 有屈服应力—宾汉流体
假塑性流体
黏性流体
非牛顿流体
黏弹性流体
与时间有关
触变性流体 摇凝性流体
不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
膨胀性流体 剪切变稠
• （2）稳定流动和不稳定流动
• 稳定流动：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均不 随时间而变化 • 不稳定流动：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均 随时间而变化
• （3）等温流动和非等温流动
• 等温流动：流体各处温度均不随时间而变化的流动 • 非等温流动：流体各处温度随时间变化的流动
• （4）一维流动、二维流动和三维流动
4-聚丙烯(PP)
5-醋酸纤维(CA) 6-高密度聚乙烯(HPPE) 40公斤/厘米
2
7-聚甲醛(POM) 8-聚酰胺(PA) 40公斤/厘米2 9-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
• 压力
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚酰胺66
3-低密度聚乙烯
4-共聚甲醛 5-聚丙烯
各材料对温度的敏感性？？
刚性分子 柔性分子 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系
• 二 影响高分子熔体黏度的因素 • 1温度 • 2压力 • 3剪切速率 • 4分子结构 • 5添加剂
• 1温度
• 温度
Ae E 1 ln ln A
R
a
E RT
T
1-聚苯乙烯(PS) 2-聚碳酸酯(PC) 40公斤/厘米2 K
n
3-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
一 聚合物流变学基础
第一节 高分子熔体流变行为 第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素 第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素
第四节 高分子材料加工中的聚集态
流变学
流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流 体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非 牛顿流体
拉伸粘度
影响拉伸粘度的因素
1.拉伸应变速率
第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素
• 一 高分子黏性流动的特点
• 1.高分子流动是通过链段的位移运动完成 的 • 高分子流动不是简单的整个分子的迁移， 而是链段的相继蠕动来实现的。类似于 蛇的蠕动。链段的尺寸大小约含几十个 主链原子。
• 2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
• • • • • • • • •
判断以下液体属于哪类非牛顿流体： ①PE熔体 ②PVC高浓度悬浮液 ③玉米粉 ④PVC糊的凝胶液 ⑤牙膏 ⑥油漆 ⑦石膏 ⑧果冻
第一节 高分子熔体流变行为
• 2 流动类型
• （1）层流和湍流
• 聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，雷诺准数 Re≤1.但在特殊情况，如小浇口熔体注射进入大型腔时。 出现湍流，熔体破碎
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质， 其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同， 粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（Pa.s）
0
a
c
e
各自代表什么呢？
F dv d (dx / dt) d (dx / dr) d A dr dr dt dt
K n a
宾汉流体
y p
＞
y
与时间无关的黏性流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
大多数高分子材料属于此种（塑料熔体，高浓度悬 浮液） 塑料熔体（原因在于大分子彼此之间的缠结状况）
高浓度悬浮液（原因是由于溶剂化作用使得被封闭 在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分 散介质被挤出，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随 着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分 子的液体增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（表现 为颗粒之间的碰撞概率减小），从而使得液体的黏 度下降。
剪切速率与剪应力影响下熔体粘度 对分子量的依赖性
• （5）剪切流动和拉伸流动
• 聚合物熔体两种最简单的流动是剪切流动和拉伸流动 • 剪切流动：流体质点的速度垂直于流动方向而变化 拖曳流动—压延成型、涂覆成型 由边界运动产生 压力流动—挤出成型、注射充模 由外力作用产生 • 拉伸流动：流体质点的速度沿着流动方向发生变化 单轴拉伸—合成纤维 双轴拉伸—薄膜吹塑 中空吹塑
宾汉流体
y p
＞
y
PVC糊的凝胶体，纸浆、牙膏、果冻等属于 此种 因为液体静止的时候内部有凝胶性结构，当 外力超过这个临界应力的时候，这种结构在 完全崩溃，开始流动。
触变性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间而降低 的液体称为触变性液体。 B.原因：主要是某些液体静置时高聚物粒子间能形 成一种非永久性的次价交联点，因而表现出很大的粘度，类 似凝胶；当外部τ作用而破坏暂时的交联点时，粘度即随 和剪切时间的增加而降低。 摇凝性液体 A.含义：在定温下表观粘度随剪切持续时间延长而 增大的液体称为摇凝性液体。 B.原因：主要原因是溶液中不对称的粒子（椭球形 线团）在剪切应力场的速度作用下取向排列形成暂时次价交 联点所致，这种绨合使粘度不断增加，最后形成凝胶状，只 要外力作用一停止，暂时交联点就消除，粘度重新降低。 与时间有关的黏性流体
图1-2-25 分子量分布对聚合物熔体粘度的影响
（3）分子量分布宽的高聚物，对剪切速率的敏感性大。 在较低剪切速率或剪切应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假 塑性。
分子链支化对黏度的影响
短支链（低于可以产生缠结的长度）聚合物 的熔体粘度低于线性聚合物
长支链聚合物的熔体粘度与其临界分子量和剪 切速率有关。随着分子量的增大，支链变长， 大分子运动阻力加大。当支链长至支链间产生 缠结时，粘度增大。
E 粘流活化能
粘度对温度敏感的指标数粘流活化能：
分子结构：刚性＞柔性
相对分子质量分布：分布宽，粘流活化能低
温度：温度升高，粘流活化能降低
• 2压力
例如：压力从13.8MPa升到 17.8MPa,HDPE 和PP的粘度增加 4～7倍。PS的粘度增加100倍
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚丙烯(200℃以上) 3-低密度聚乙烯 4-聚酰胺66 5-共聚甲醛
应力：单位面积上所受的力称为应力。
根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力 （τ）、拉伸应力（б）和流体静压力（P）
应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称为应变。
（单位长度的形变量） 根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（γ）、拉 伸应变（ε）和流体静压力的均匀压缩
剪切速率 表示单位时间内的剪切应变 拉伸速率 表示单位时间内的拉伸应变 牛顿粘度
2.入口效应和出口效应（挤出物胀大）
高聚物液体进入管子进口端一定区域内的收敛流动中产生很大的 压力降，这种现象称为入口效应。入口效应区域长度Le与管子直 径D的比值Le/D来表示
粘弹性液体流出管子后，流出液体的直径增大膨胀的现象称为出口 效应(膨胀效应）。膨胀比：出口膨胀的程度常用膨胀比Df/D表示， 即流体离开管口后自然流动时膨胀的最大直径Df对管子出口端直径 D之比表示。
各种因素对聚合物体系粘度的影响关系
第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素
• 一 高分子黏流过程伴随有高弹形变—表现形式：
• 1 包轴现象 • 2 入口效应和出口效应（挤出物胀大）
• 3 熔体破裂现象
1. 包轴现象也称爬杆现象，又因 为是韦森堡首先观察到的，也称 为韦森堡现象。表现为在盛有聚 合物流体的烧杯里旋转一根棒， 液面呈现凸形。 原因：搅拌→周向流动（周向剪切应 力）→分子链沿周向被拉伸取向（近 棒处程度最高）→产生弹性储能→一 方面会产生内裹力，形成包轴，另一 方面会通过回缩，产生法向应力，从 而形成爬杆。
• 产生原因 • （1）具有弹性的流动单元→在入口处被强 制弹性变形→出口处约束力消失→因弹性 记忆产生弹性回复力→恢复原状（膨胀） • （2）卷曲的高分子链→在入口处被迫舒展， 取向（高弹形变）→出口处约束力消失→ 因分子热运动力图回复到卷曲状态，产生 弹性回复力→恢复原状（膨胀）
出口效应对成型加工的影响 对成型加工不利，特别是注射、挤出和纺丝中，更是严 重。 （1） 导致制品变形和扭曲。 （2） 降低制品的尺寸稳定性。 （3） 可能在制品中引入内应力，降低产品的机械性能。 减小出口效应的主要措施(工艺设备) （1）增加管子或口模平直部分的长度（增大管子的长径 比） 原因：使流动中产生的弹性形变有足够的时间在出口前 得到恢复。 （2） 适当减小加工时的应力。 原因：应力减小，产生的弹性形变减小。 （3） 提高加工温度。 原因：使弹性形变容易恢复。 （4） 对挤出物进行适当速度的牵引和拉伸
膨胀性流体 剪切变稠
K n a
如：在高剪切应力作用下PVC高浓度的悬浮液，玉米粉、糖 溶液等。为什么呢？ 高浓度悬浮液静止状态，体系中的固体颗粒构成的间隙最 小，呈紧密堆砌状态，其中低分子液体成分只能勉强充填 空隙，这样的话当剪切应力不大时，低分子液体就可以再 移动的颗粒间充当润滑剂，此时，黏度不高。然而，当剪 切应力渐渐增大时，固体颗粒的紧密堆砌结构就渐渐被摧 毁，使得整个体系显得有些胀大，此时，低分子液体不能 充满所有空隙，固体颗粒移动的润滑作用在减弱，高分子 流体流动时的内摩擦阻力增大。体系黏度增大。
牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性
• 非牛顿流体
与时间无关
无屈服应力 膨胀性流体 有屈服应力—宾汉流体
假塑性流体
黏性流体
非牛顿流体
黏弹性流体
与时间有关
触变性流体 摇凝性流体
不服从牛顿流动定律的流体称为非牛顿流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
膨胀性流体 剪切变稠
• （2）稳定流动和不稳定流动
• 稳定流动：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均不 随时间而变化 • 不稳定流动：流体的流动状态以及影响流体流动的因素均 随时间而变化
• （3）等温流动和非等温流动
• 等温流动：流体各处温度均不随时间而变化的流动 • 非等温流动：流体各处温度随时间变化的流动
• （4）一维流动、二维流动和三维流动
4-聚丙烯(PP)
5-醋酸纤维(CA) 6-高密度聚乙烯(HPPE) 40公斤/厘米
2
7-聚甲醛(POM) 8-聚酰胺(PA) 40公斤/厘米2 9-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)
• 压力
1-聚甲基丙烯酸甲酯
2-聚酰胺66
3-低密度聚乙烯
4-共聚甲醛 5-聚丙烯
各材料对温度的敏感性？？
刚性分子 柔性分子 恒应力和压力下粘度对温度的函数关系
• 二 影响高分子熔体黏度的因素 • 1温度 • 2压力 • 3剪切速率 • 4分子结构 • 5添加剂
• 1温度
• 温度
Ae E 1 ln ln A
R
a
E RT
T
1-聚苯乙烯(PS) 2-聚碳酸酯(PC) 40公斤/厘米2 K
n
3-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
一 聚合物流变学基础
第一节 高分子熔体流变行为 第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素 第三节 高分子熔体的弹性行为及影响因素
第四节 高分子材料加工中的聚集态
流变学
流动+形变
高分子材料加工流变学？
第一节 高分子熔体流变行为
• 1 非牛顿型流动 • （1）牛顿流体 • 服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流 体 • （2）非牛顿流体 • 凡不服从牛顿流动定律的流体称为非 牛顿流体
拉伸粘度
影响拉伸粘度的因素
1.拉伸应变速率
第二节 高分子熔体黏性流动及影响因素
• 一 高分子黏性流动的特点
• 1.高分子流动是通过链段的位移运动完成 的 • 高分子流动不是简单的整个分子的迁移， 而是链段的相继蠕动来实现的。类似于 蛇的蠕动。链段的尺寸大小约含几十个 主链原子。
• 2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律
• • • • • • • • •
判断以下液体属于哪类非牛顿流体： ①PE熔体 ②PVC高浓度悬浮液 ③玉米粉 ④PVC糊的凝胶液 ⑤牙膏 ⑥油漆 ⑦石膏 ⑧果冻
第一节 高分子熔体流变行为
• 2 流动类型
• （1）层流和湍流
• 聚合物成型时，高粘度熔体呈现层流状态，雷诺准数 Re≤1.但在特殊情况，如小浇口熔体注射进入大型腔时。 出现湍流，熔体破碎
为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质， 其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同， 粘度值不同与分子结构和温度有关，单位（Pa.s）
0
a
c
e
各自代表什么呢？
F dv d (dx / dt) d (dx / dr) d A dr dr dt dt
K n a
宾汉流体
y p
＞
y
与时间无关的黏性流体
假塑性流体 剪切变稀
n a K
大多数高分子材料属于此种（塑料熔体，高浓度悬 浮液） 塑料熔体（原因在于大分子彼此之间的缠结状况）
高浓度悬浮液（原因是由于溶剂化作用使得被封闭 在颗粒内或大分子盘绕空穴内的小分子即溶剂或分 散介质被挤出，颗粒或缠绕大分子的有效直径即随 着应力的增加而相应缩小，再由于颗粒空间的小分 子的液体增多，使得颗粒之间的内摩擦减小（表现 为颗粒之间的碰撞概率减小），从而使得液体的黏 度下降。
剪切速率与剪应力影响下熔体粘度 对分子量的依赖性