MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术
甲醇制低碳烯烃_MTO_技术综述
２０１０ 年我国乙烯当量消费预测见表 ３。
表 ３ 我国乙烯当量消费预测（１０ ４ｔ）
２００５ 年（实际）
２０１０ 年（预测）
产品名称
消费 当量消费 消费量 当量消费
聚乙烯 １ ０７８
１ ０５６
１ ０４７
１ ５１６
聚氯乙烯 ６９３
３４０
９２８
４５５
乙二醇 ４５２
２９３
７９７
５１６
聚苯乙烯 ３７４
１０９
时对人有麻醉性。
丙烯是最早被采用的石油化工原料，也是生
产石油化工产品的主要烯烃之一。是仅次于乙烯
的最重要的烯烃。在所有石油化工原料中，丙烯
的产量和消费量增长最快，甚至超过乙烯的增长
速度。
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机化工
原料之一。一方面广泛用于制取烷基化合物和叠
合汽油 （又称聚合汽油，由丙烯和丁烯经聚合而
Ｆ－Ｔ 合成是将合成气中 ＣＯ 和 Ｈ ２ 在催化剂 和一定温度、压力下合成烃类混合物的最直接的 方法。但 Ｆ－Ｔ 合成在合成品的选择性上，却受到 一个被称作 Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ 分布规律的限制，不能 任意最大限度地生产某一碳数范围的产物。因此 在实际生产中，对所要生产的某种烃类的选择性 并不理想。对此，２０ 世纪 ３０ 年代开始，某些研究 部门开发了多种改进型或全新型的煤间接液化 技术，其中最有成效的就是将合成气先合成甲醇 和二甲醚，再进一步转化成烃类。甲醇制低碳烯 烃技术即源于此。 ２ 低碳烯烃
表 ６ 我国丙烯供需预测
项目
２００４ 年
２０１０ 年 ２０１５ 年
供应能力（１０４ｔ） ６５０．００
１ ２００．００ １ ８００．００
当量需求（１０４ｔ） １ １１３．６４ １ ７６０．００ ２ ４６０．００
MTO甲醇制烯烃技术简介
甲醇制烯烃技术我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热忱不减，人们已经担忧甲醇产品在将来数年的市场问题。
而MTO 技术，也为根本解决甲醇市场出路供给保证。
简介甲醇制烯烃〔Methanol to Olefins，MTO〕和甲醇制丙烯〔Methanol to Propylene〕是两个重要的 C1 化工工艺，是指以煤或自然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂扮装置的流化床反响形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年月美国 Mobil 公司在争论甲醇使用 ZSM-5 催化剂转化为其它含氧化合物时，觉察了甲醇制汽油〔Methanol to Gasoline，MTG〕反响。
1979 年，西兰政府利用自然气建成了全球首套MTG 装置，其力气为 75 万吨/年，1985 年投入运行，后因经济缘由停产。
从 MTG 反响机理分析，低碳烯烃是 MTG 反响的中间产物，因而 MTG 工艺的开发成功促进了MTO 工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如 Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进展技术开发。
Mobil 公司以该公司开发的ZSM-5 催化剂为根底，最早争论甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是 UOP 和 Norsk Hydro 两公司合作开发的以 UOP MTO-100 为催化剂的 UOP/Hydro 的MTO 工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、石油化工科学争论院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线〔SDTO〕具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的 MTO 相比较，CO 转化率高，达 90%以上，建设投资和操作费用节约 50%～80%。
当承受 D0123 催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300 催化剂是产品以丙烯为主。
催化反响机理 MTO 及MTG 的反响历程主反响为：2CH3OH→C2H4+2H2O3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚〔DME〕，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反响生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
MTO工艺技术
甲醇制烯烃工艺技术目录第一章绪论 (3)第一节概述 (3)一.烯烃、聚烯烃市场分析 (3)二.竞争力分析 (4)第二节主要产品简介 (4)一．甲醇的物理化学性质和用途 (5)二．乙烯的物理化学性质和用途 (6)三.丙烯的物理化学性质和用途 (6)四.聚乙烯的物理化学性质和用途 (7)五.聚丙烯的物理化学性质和用途 (8)第二章甲醇制烯烃工艺技术的发展概况 (11)第一节甲醇制烯烃工艺技术简介 (11)第二节甲醇制烯烃工艺技术的发展状况及趋势 (11)一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO） (11)二.甲醇制丙烯（MTP） (13)第三章甲醇制烯烃 (16)第一节甲醇制烯烃的基本原理 (16)一.反应方程式 (16)二.反应机理 (17)三.反应热效应 (18)四.MTO反应的化学平衡 (19)五.MTO反应动力学 (19)第二节甲醇制烯烃催化剂 (20)一.分子筛催化剂的研究 (20)二.分子筛催化剂的制备 (23)三.分子筛催化剂的再生 (27)第三节甲醇制烯烃工艺条件 (27)一.反应温度 (27)二.原料空速 (28)三.反应压力 (28)四.稀释剂 (28)第四节甲醇制烯烃工艺流程及主要设备 (29)一.MTO工艺流程及主要设备 (29)二.MTP工艺流程及主要设备 (40)第四章甲醇制烯烃工艺路线的选择 (42)一、技术条件 (42)二、工业化应用现状 (42)三. 经济性对比 (43)四. 工艺技术的选择 (44)第五章聚烯烃工艺简介 (45)第一节聚乙烯工艺技术简介 (45)一、LDPE 生产工艺 (45)二、LLDPE/HDPE生产工艺 (45)三、聚乙烯工艺技术 (47)第二节聚丙烯工艺技术简介 (51)一．聚丙烯工艺技术介绍 (51)二．聚丙烯工艺技术 (52)第一章绪论第一节概述乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。
甲醇制低碳烯烃的MTO 工艺
2 甲醇制低碳烯烃的MTO 工艺2．1 MTo 工艺先进。
但工程上有待技术完善以甲醇或二甲醚为代表的含氧有机化合物是典型的一碳有机化合物，主要由煤基或天然气基的合成气生产。
用以甲醇为代表的含氧有机物为原料生产以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃工艺有国外的MT0、MTP工艺和中国科学院大连化学物理研究所的DMT0工艺。
这些工艺的原料基本相同，只是催化剂各有特色，目的产品有所不同。
严格地说，这些工艺都是将含氧有机化合物催化转化为低碳烯烃，称之为OTO(Oxy—genate To Olefins)工艺更为贴切。
以美国UOP公司、中国科学院大连化学物理研究所为代表专利商提供的MTO、DMTO工艺所用的催化剂均是经金属改性的SAPO系歹U含磷硅铝氧化物分子筛，各家制造工艺尽管不同，最终产品均是[SiO ]、[P0 ]、[AIO ]四面体构成的8～l2元环笼型状的晶体网架结构，适合MTO、DMTO工艺的SAPO分子筛催化剂的笼子环型口直径约为0．40nm-O．45nm，非常适合甲醇、二甲醚等含氧化合物分子进入笼子内部与活性中心发生生成乙烯、丙烯等目的产品的催化转化反应。
总烯烃的选择性目前已经可以达到约90％，乙烯质量产率约为21％～25％，丙烯质量产率约为12％～15％。
通过改变工艺条件，MTO工艺的C。
C2=的质量比率可在0．75和1．5之间改变。
如果将生成物中C 以上组分进一步反应和转化，C2=、C3：的收率将进一步提高，如果将一部分烯烃进行岐化反应，乙烯、丙烯的选择性还会进一步提高。
德国Lurgi公司的MTP工艺所用的催化剂是改性的ZSM系列催化剂，具有非常高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和cjc 烯烃，对甲醇进料而言，丙烯质量产率可达到28％-30％。
MTP工艺所用的催化剂由南方化学(Sud—chemie)公司提供，因为MTP工艺的催化剂不像MTO工艺催化剂那样会迅速结焦失活，其结焦很缓慢，因而不必要用连续反应一再生的流化床型式，可以用固定床反应器型式，由于结焦失活，反应器要切换到另一个反应器后通入氮气和空气的混合物进行烧焦，以恢复催化剂的活性，大约一个月需再生一次。
天然气化工工艺学 第05章 甲醇转化制低碳烯烃
C3 C3+
汽化； 稀释气(H2,He, N2, H2O(g)
C4+
流化床反再系统
《天然气化工工艺学》第4章
UOP/HYDRO流化床MTO工艺(MAPO-34催化剂）
CH2
CH3 链增长 H O P AlO+ CH2CH3 O Si 分解 P 链增长 H O
CH3 O+ CH(CH3)2 O AlSi 吸附相
H O P + H2C + H2O Al CH2 O Si
CH2 CH2
释放羟基
气相产物
《天然气化工工艺学》第4章
5.2.3 产物分布随空时(1/LHSV)的变化规律
CHA： [001]晶面主视图
CHA： [101]晶面主视图
《天然气化工工艺学》第4章
SAPO-34孔结构
CHA： 笼(cage)
CHA： 窗口(8-MR)
《天然气化工工艺学》第4章
5.3 MTO工艺流程和反应器
5.3.1 UOP/Hydro流化床MTO工艺流程 (SAPO-34)
换冷却热器组 C1-C2
《天然气化工工艺学》第4章
天然气、煤经甲醇转化制烯烃的路线
一、二、三步法：
甲烷氧化偶联(OCM)，一步法 甲醇 天然气 合成气 MTO，三步法 低碳 烯烃
合成气制低碳烯烃，二步法 二甲醚
DTO，三步法
• 甲醇制烯烃是以煤或天然气为原料经由甲醇制乙烯、丙烯 等低碳烯烃的工艺过程； • 甲醇制烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺 。
苯
0.58 nm
《天然气化工工艺学》第4章
MTO催化剂： ZSM-5孔结构
ZSM-5的10-MR孔道结构:
mto工艺技术介绍
mto工艺技术介绍MTO工艺技术是一种将纯石油产品转化为烯烃原料的先进技术。
MTO，即Methanol to Olefins，使用甲醇炼制出乙烯和丙烯，是一种烯烃工艺生产技术。
下面将对MTO工艺技术进行介绍。
MTO工艺技术是一种通过热裂解甲醇来生产乙烯和丙烯的方法。
首先，甲醇和热气体催化炉反应，产生高质量的合成气。
然后，这些合成气经过一系列催化反应，转化为一系列碳链较长的烯烃产品，其中主要是乙烯和丙烯。
最后，对MTO产品进行分离和提纯，得到纯度高的乙烯和丙烯。
MTO工艺技术具有许多优点。
首先，MTO工艺技术具有高纯度和高收率的优势。
通过合理的催化剂选择和反应条件控制，可以得到高纯度的乙烯和丙烯产品。
其次，MTO工艺技术具有灵活性。
可以根据市场需求调整MTO产品的比例，满足不同的市场需求。
另外，MTO工艺技术还可以利用非石油资源，如煤炭和天然气，进行生产，减少对石油资源的依赖。
在MTO工艺技术的过程中，催化剂是非常重要的关键。
催化剂的选择和设计决定了反应过程的效果和产物的选择性。
通过优化催化剂的组成和结构，可以提高产物的选择性，减少副产物的生成，并增加反应的效率。
然而，MTO工艺技术也面临一些挑战。
首先，MTO工艺技术具有较高的投资和能耗。
建设和运营MTO项目需要大量的资本投入，并且能耗较高，需要大量的热能供应。
其次，MTO产品目前还面临市场竞争的压力。
由于其他工艺技术的发展和竞争，MTO产品的市场需求并不十分旺盛。
总结来说，MTO工艺技术是一种通过热裂解甲醇来生产乙烯和丙烯的先进技术。
它具有高纯度和高收率的优势，可以根据市场需求调整产品比例，减少石油资源的依赖。
然而，MTO 工艺技术也面临投资高、能耗较大和市场竞争的挑战。
随着技术的进一步发展和市场需求的变化，MTO工艺技术有可能在未来得到更广泛的应用和发展。
mto
1.3MTO技术MTO是由合成气经过甲醇转化为低碳烯烃的工艺，国际上一些著名的石油和化学公司，如埃克森美孚公司(Exxon-Mobil)、巴斯夫公司(BASF)、环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(NorskHydro)都投入大量资金和人员，进行了多年的研究。
1995年，UOP与挪威NorskHydro 公司合作建成一套甲醇加工能力0.75t／d的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。
该工艺采用流化床反应器和再生器设计，反应热通过产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生，然后返回流化床反应器继续反应。
在整个产物气流混合物分离之前，需要通过一个特制的进料气流换热器，其中大部分的水分和惰性物质被清除，然后气体产物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO2、干燥后进入产品回收段。
该工段流经脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔。
含氧化合物也在压缩工段中被除去。
据了解，该工艺除反应段(反应—再生系统)的热传递不同之外，其它都非常类似于炼油工业中成熟的催化裂化技术，且操作条件的苛刻度更低，技术风险处于可控之内。
而其产品分离段与传统石脑油裂解制烯烃工艺类似，且产物组成更为简单，杂质种类和含量更少，更易实现产品的分离回收。
UOP/Hydro的MTO工艺可以在比较宽的范围内调整反应产物中C=2与C=3烯烃的产出比，各生产商可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。
UOP／Hydro公司SAPO-34催化剂具有适宜的内孔道结构尺寸和固体酸性强度，能够减少低碳烯烃齐聚，提高生成烯烃的选择性。
UOP／Hydro公司在SAPO-34催化剂基础上开发了新型催化剂MTO-100，新型催化剂MTO-100可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。
1998年建成投产采用UOP／Hydro工艺的200kt／a工业装置(按乙烯产出计)。
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺是指采用新型技术或方法，以更低的生产成本和更少的碳排放量来生产低碳烯烃的工艺过程。
低碳烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料以及石化、制药等领域。
目前，低成本低碳烯烃生产新工艺主要包括以下几种：
1.甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺：该工艺采用甲醇作为原料，通过催化剂的
作用，将甲醇转化为低碳烯烃。
MTO工艺具有原料来源广泛、生产成本低等优点，同时可以减少碳排放量。
2.煤制烯烃工艺：该工艺以煤炭为主要原料，通过煤气化、一氧化碳变换、
甲醇合成和烯烃分离等步骤，最终获得低碳烯烃产品。
与传统的石油路线相比，煤制烯烃工艺具有成本低、资源丰富的优势，但同时也面临着环保和碳排放的压力。
3.生物质制烯烃工艺：该工艺利用生物质资源作为原料，通过生物发酵或热
解等途径，转化为低碳烯烃。
生物质制烯烃工艺具有可再生、低碳环保等优点，但生物质原料的获取和加工成本较高。
总的来说，低成本低碳烯烃生产新工艺的目标是通过改进技术、优化原料和降低能耗等方式，提高低碳烯烃的生产效率，降低生产成本，同时减少对环境的影响。
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MTO装置甲醇转化制低碳烯烃技术
乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料，其需求量将越来越大。
制备乙烯和丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)裂解工艺，但石油储量有限，所以世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。
其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到越来越多的重视。
目前石油价格高，今后石油价格也难于有大的降低，对于缺油少气的中国来说甲醇制低碳烯烃的工艺更为重要。
甲醇转化制低碳烯烃技术包括两种工艺：甲醇转化以制乙烯和丙烯
为主(MTO)；甲醇转化以制丙烯为主(MTP)。
美国美孚石油公司（Mobil）对采用ZSM-5系列分子筛催化剂将甲醇转化为乙烯和较低级烃做了大量初始研究，Mobil的甲醇生产汽油（MTG）工艺已工业化。
在1985年Mobil在新西兰Montonui公司的甲醇制汽油（MTG）生产厂就已经投产。
甲醇转化为较低级烯烃的研究后来被用来制备C3 烯烃(它易于聚成汽油和馏份油产品)，Mobil的甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃制汽油和馏份油（MOGD）工艺已经得到证明。
由于烯烃是甲醇制汽油反应的中间产物，所以甲醇制汽油技术的成功开发推动了后来甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。
甲醇制烯烃技术(Methanol-to-Olefin，简称MTO)的工业化，开辟了由煤炭或天然气生产基础有机化工原料的新工艺路线，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
国际上一些著名的石油和化学公司如美孚公司(Mobil)、巴斯
夫公司(BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司(UOP)、海德罗公司(Norsk Hydro)等多年来都投入了大量资金研究甲醇制取烯烃的工业化。
催化剂活性和选择性及相应的工艺流程设计是甲醇制烯烃技术的关键。
美孚公司(Mobil)提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程，并于1984年进行过9个月的中试实验，试验规模为100桶/天。
乙烯收率可达60%(wt)，烯烃总收率可达80%(wt)，但催化剂的寿命尚不理想。
巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂，1980年夏季在德国建立了一套日消耗30吨甲醇的中试装置。
用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C4烯烃的收率太低。
环球油品公司（UOP/HYDRO）筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100催化剂的基体是是联碳公司开发的SAPO-34。
主要化学成分包括硅(Si)、铝(Al)、磷(P)、氧(O)等元素。
硅铝化物的磷酸盐滤网内部均一的孔径约为3.8埃。
孔径的尺寸控制着从催化剂孔中生成的烯烃分子的大小。
较大分子的烯烃扩散的速度较慢，产品主要由较小的链烯烃生成。
在典型的操作状况下，80%的甲醇（按碳含量计算%）进料转化为乙烯和丙烯，大约10%转化为丁烯。
环球油品公司（UOP/HYDRO）的MTO工艺是由UOP和Norsk Hydro 公司联合开发的由粗甲醇或精甲醇选择性生产乙烯和丙烯的技术。
这项技术已在Norsk Hydro的演示装置中被广泛证实，已发展了十多年之久。
在流化床反应器中MTO工艺将甲醇转化为乙烯和丙烯，碳的选择性接近80%。
如果丁烯也计入产品量的变化，碳的选择性接近90%。
MTO单元的操作有相当大的灵活性。
典型的，通过严格调整操作，C2=/C3=的比率能够在0.75到1.25之间调整，
更高的温度就会导致更高的C2=/C3=比率。
国内一些研究机构（如西南化工研究院、大连化学物理研究所、上海石油化工研究院等）也于上世纪90年代开始进行甲醇转化制低碳烯烃技术开发研究。
工作取得了与UOP接近的结果，为甲醇转化制低碳烯烃技术的国产化作了准备。
大连化学物理研究所等开发的DMTO 甲醇转化制低碳烯烃技术取得了国国家专利，其示范装置于2006年夏季取得了阶段性成果。
Lurgi公司基于由德国南方化学公司（Sud-Che mie）提供的改性ZSM-5分子筛催化剂，开发了一种甲醇转化为丙烯的工艺（MTP）。
开发的甲醇制丙烯工艺采用固定床反应器。
2002年Lurgi公司的甲醇转化为丙烯工艺（MTP）示范装置已在挪威国家石油公司（Statoil）的甲醇装置上运行，Lurgi公司使它运转8000h以确认催化剂的稳定性，然后将建设工业规模的甲醇制丙烯装置。
2003年9月，Lurgi公司在该甲醇制丙烯示范装置上证实了该工艺的可行性，为进一步工业化放大和工艺流程的优化提供了可靠保证。
甲醇制丙烯工艺所用催化剂已经实现工业化生产，并且结炭量小(＜0.01％的甲醇原料转化成焦炭)，催化剂可进行原位间歇再生，再生温度较低（在反应温度下再生），对催化剂要求低，因此甲醇制丙烯工艺采用固定床反应器生产丙烯。
Lurgi MTP反应装置是三个固定床反应器，其中两个在线生产，一个在线再生，这样便可保证生产的连续性和催化剂活性。
甲醇经预反应器、三个固定床反应器转化，再经分离获得聚合级丙烯，同时得
到副产物汽油、LPG以及燃料气。
反应条件为0.13～0.16MPa，400～450℃。
MTP工艺制得的烯烃可以全部为丙烯，也可以有少量的乙烯。