人教版高中化学选修3学案设计-离子晶体
第四节离子晶体
[学习目标] 1.通过模型了解离子晶体的结构特点并利用其结构特点解释物理性质。
2．结合图片了解常见的离子晶体的晶胞结构。
3．了解晶格能的概念、意义及对物质性质的影响。
一、离子晶体
1．构成离子晶体的粒子
构成离子晶体的粒子是阳离子和阴离子，粒子之间的相互作用是离子键，这些粒子在晶体中不能(填“能”或“不能”，下同)自由移动，所以离子晶体不能导电。
2．配位数
离子晶体中离子的配位数指一个离子周围最邻近的异电性离子的数目。决定离子晶体中离子的配位数的因素有几何因素、电荷因素、键性因素。
(1)几何因素是指晶体中正负离子的半径比(r＋/r－)。它是决定离子晶体结构的重要因素。
(2)电荷因素是指正负离子的电荷比。如在NaCl晶体中，每个Na ＋周围有6个Cl－，每个Cl－周围有6个Na＋。NaCl只是氯化钠晶体的化学式，在晶体中不存在单个氯化钠分子，只有Na＋和Cl－。在CsCl 晶体中，每个Cs＋周围有8个Cl－，每个Cl－周围有8个Cs＋。如果正负离子的电荷不同，正负离子的个数必定不相同，结果，正负离子的配位数就不会相同。如在CaF2晶体中，Ca2＋和F－的电荷比是21，个数比是12，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4。
(3)键性因素是指离子键的纯粹程度。
3．特点
离子晶体硬度较大、难于压缩、较高的熔点和沸点。
二、晶格能
1．概念
气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，通常取正值。
2．影响晶格能大小的因素
(1)离子所带电荷：离子所带电荷越多，晶格能越大。
(2)离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。
3．晶格能的作用
晶格能直接反应离子晶体的稳定性。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，而且熔点越高，硬度越大。
知识点一离子晶体的组成和性质
1．离子键
(1)定义：阴、阳离子间通过静电作用所形成的化学键叫做离子键。
(2)成键元素：活泼金属元素(如K、Na、Ca、Ba等，主要是第ⅠA 族和第ⅡA族元素)和活泼非金属元素(如F、Cl、Br、O等，主要是第ⅥA族和第ⅦA族元素)相互结合时大多形成离子键。
(3)成键原因：活泼金属原子容易失去电子而形成阳离子，活泼非金属原子容易得到电子形成阴离子。当活泼金属遇到活泼非金属时，电子发生转移，分别形成阳、阴离子，再通过静电作用形成离子键。
(4)离子键只存在于离子化合物中。
(5)强碱、活泼金属氧化物、大多数盐类等是离子化合物。
2．离子晶体
(1)离子晶体是由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体。
(2)离子晶体微粒之间的作用力是离子键。由于静电作用没有方向性，故离子键没有方向性。只要条件允许，阳离子周围可以尽可能多地吸引阴离子，同样，阴离子周围可以尽可能多地吸引阳离子，故离子键也没有饱和性。根据静电作用大小的影响因素可知，在离子晶体中阴阳离子半径越小，所带电荷数越多，离子键越强。
(3)离子晶体的化学式只表示晶体中阴阳离子的个数比，而不是表示分子的组成。
3．离子晶体的组成
①离子晶体由阴阳离子组成，阴阳离子间的作用力是离子键。
②离子晶体中不一定都含有金属元素，如NH4Cl是离子晶体。
③离子晶体中除离子键外不一定不含其他化学键，如：NaOH晶体中还含有极性共价键，Na2O2晶体中还含有非极性共价键。
④由金属元素和非金属元素组成的晶体不一定是离子晶体，如：AlCl3是由金属元素Al和非金属元素Cl组成的分子晶体，含有金属离子的晶体不一定是离子晶体，如：金属晶体中含有金属阳离子。
4．离子晶体的性质
(1)具有较高的熔沸点，难挥发
离子晶体中，阴、阳离子间有强烈的相互作用(离子键)，要克服离子间的相互作用使物质熔化和沸腾，就需要较多的能量。因此，离子晶体具有较高的熔沸点和难挥发的性质。一般说来，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，离子晶体的熔沸点越高，如Al2O3>MgO；NaCl>CsCl等。
(2)硬而脆
离子晶体中，阴、阳离子间有较强的离子键，离子晶体表现出较高的硬度。当晶体受到冲击力作用时，部分离子键发生断裂，导致晶体破碎。
(3)导电性
离子晶体不导电，熔化或溶于水后能导电。离子晶体中，离子键较强，离子不能自由移动，即晶体中无自由移动离子，离子晶体不导电。当升高温度时，阴、阳离子获得足够能量克服离子间的相互作用，成为自由移动的离子，在外界电场作用下，离子定向移动而导电。离子化合物溶于水时，阴、阳离子受到水分子作用变成了自由移动的离子(或水合离子)，在外界电场作用下，阴、阳离子定向移动而导电。
(4)溶解性
大多数离子晶体易溶于极性溶剂(如水)中，难溶于非极性溶剂(如苯、CCl4)中。当把离子晶体放在水中时，极性水分子对离子晶体中的
离子产生吸引，使晶体中的离子克服离子间的作用而离开晶体，变成在水中自由移动的离子。
化学变化过程一定发生旧化学键的断裂和新化学键的形成，但破坏化学键或形成化学键的过程却不一定发生化学变化。如食盐熔化会破坏离子键，食盐结晶过程会形成离子键，但均不是化学变化过程。
1.AB型离子晶体NaCl和CsCl中的配位数为何不同？
【点拨】r＋
r－
是决定离子晶体结构的重要因素，其值越大，配位
数越大，NaCl与CsCl虽都为AB型离子晶体，但Na＋与Cs＋的半径
不同，则r＋
r－
的比值不同，则配位数也就不同。
2．如何判断一种晶体是否为离子晶体？
【点拨】常见的方法有以下两种。
方法一：由组成晶体的粒子种类来判断，离子化合物形成的晶体一定为离子晶体。
方法二：由晶体的性质来判断。(1)根据导电性，固态时不导电，而熔融状态或溶于水时能导电的一般为离子晶体；(2)根据机械性能，一般具有较大硬度且质脆的为离子晶体。
3．离子键为何没有方向性和饱和性？
【点拨】通常情况下，阴、阳离子可以看成是球形对称的，其电荷分布也是球形对称的，只要空间条件允许，一个离子可以同时吸引多个异电性离子。因此，离子键没有方向性和饱和性。
【例1】下列性质中，可以较充分说明某晶体是离子晶体的是()
A．具有较高的熔点
B．固态不导电，水溶液能导电
C．可溶于水
D．固态不导电，熔融状态能导电
【提示】判断某晶体是否属于离子晶体，就要看它是否具有离子晶体的特性。熔点高、固体不导电、可溶或难溶于水都不是离子晶体所特有的，而在熔融状态下能否导电是区分化合物是离子化合物还是共价化合物的重要依据。
【解析】从熔点来看，离子晶体一般具有较高的熔点，但金刚石、石英等原子晶体也有很高的熔点，A项错误；从溶解性来看，蔗糖、葡萄糖等分子晶体也可溶于水，C项错误；从导电性来看，AlCl3、HCl都不是离子化合物，但它们的水溶液均能导电，B项错误；而如果固态不导电、熔融状态能导电，说明由固态变为熔融状态的过程是克服离子键(而不是共价键或金属键)的过程，即固态中原本有阴、阳离子，只是不能自由移动，而由阴、阳离子构成的晶体一定是离子晶体。
【答案】 D
下列有关离子晶体的数据大小比较不正确的是(A)
A．熔点：NaF>MgF2>AlF3
B．晶格能：NaF>NaCl>NaBr
C．阴离子的配位数：CsCl>NaCl>CaF2
D．硬度：MgO>CaO>BaO
解析：由于r(Na＋)>r(Mg2＋)>r(Al3＋)，且Na＋、Mg2＋、Al3＋所带电荷数依次增大，所以NaF、MgF2、AlF3的离子键依次增强，晶格能依次增大，故熔点依次升高。r(F－) 的晶格能依次减小。在CsCl 、NaCl 、CaF 2中阴离子的配位数分别为8、6、4。r (Mg 2＋) 知识点二 常见离子晶体的构型 1．离子晶体的典型结构 (1)NaCl 型 ①如图所示，每个Na ＋周围最近距离的Cl －有6个，构成正八面体构型；每个Cl －周围最近距离的Na ＋也有6个，构成正八面体构型。由此可推知食盐晶体的化学式为NaCl 。 ②每个Na ＋周围最近距离的Na ＋有12个(上层4个，同层4个，下层4个)；每个Cl －周围最近距离的Cl －也有12个。 ③每个晶胞中Na ＋ 的实际数目是1＋12×1 4 ＝4(个)，Cl －的数目是 6×12＋8×1 8 ＝4(个)。由此亦可推知食盐晶体的化学式为NaCl 。 (2)CsCl 型 CsCl 型离子晶体中，每个离子被8个带相反电荷的离子包围，常 见的CsCl型离子晶体有铯的卤化物(氟化物除外)等。CsCl晶体的晶胞如图所示。 ①每个Cs＋周围最近距离的Cl－有8个，构成正六面体构型；每个Cl－周围最近距离的Cs＋也有8个，构成正六面体构型。由此可推知该晶体的化学式为CsCl。 ②每个Cs＋周围最近距离的Cs＋有6个(上、下、左、右、前、后)，构成正八面体；每个Cl－周围最近距离的Cl－也有6个，构成正八面体。 ③每个晶胞中实际Cs＋的数目为8×1 8＝1(个)，Cl －的数目为1个。 由此亦可推知该晶体的化学式为CsCl。 (3)CaF2型 CaF2晶体中每个Ca2＋周围同时吸引着8个F－，每个F－周围同时吸引着4个Ca2＋(如图所示)。 2．离子晶体中离子的配位数 (1)离子的配位数：晶体晶胞中一个离子周围最邻近的异电性离子的数目称为该离子的配位数。见下表： 离子晶体NaCl CsCl CaF2 阴离子的配位数 6 8 4 阳离子的配位数 6 8 8 ①离子的半径：离子半径比值越大，配位数就越大(见下表)。 离子晶体正、负离子半径比(r＋/r－) 配位数(C.N.) NaCl r＋/r－＝0.52(0.414～0.732) 6 CsCl r＋/r－＝0.93(0.732～1.00) 8 ZnS r＋/r－＝0.27(0.225～0.414) 4 比，这对配位数有重要影响。 以CaF2的结构为例分析： 分析右图中的晶胞结构可知：每个Ca2＋周围最邻近的F－有8个，表明Ca2＋的配位数为8；每个F－周围最邻近的Ca2＋有4个，表明F－的配位数为4。由此可见，在CaF2晶体中，Ca2＋和F－的个数比为1 2，刚好与Ca2＋和F－的电荷比21相反。因此可以得出：晶体中阴、阳离子的电荷比也是决定离子晶体结构的重要因素，称为电荷因素。 NaCl、CsCl晶体中有无单个分子？“NaCl”、“CsCl”是否代表其分子构成？其晶体中阴、阳离子的配位数各是多少？ 【点拨】在NaCl晶体、CsCl晶体中都不存在单个的NaCl分子、CsCl分子，在这两种晶体里，阴、阳离子的个数比都是11。所以NaCl和CsCl是表示离子晶体中离子个数比的化学式，而不是表示其分子构成的分子式。这两种离子晶体中阴、阳离子的配位数见下表。 离子晶 体 阴离子的配 位数 阳离子的配 位数 NaCl 6 6 CsCl 8 8 【例2】高温下，超氧化钾晶体呈立方体结构，晶体中氧的化合价部分为0，部分为－2。如图为超氧化钾晶体的一个晶胞(晶体中最小的重复单元)。下列说法正确的是() A．超氧化钾的化学式为KO2，每个晶胞含有4个K＋和4个O－2 B．晶体中每个K＋周围有8个O－2，每个O－2周围有8个K＋ C．晶体中与每个K＋距离最近的K＋有8个 D．晶体中，0价氧元素与－2价氧元素的原子个数比为1 3 【提示】解答该题时，一要利用“均摊法”，求得每个晶胞中所含离子的数目；二要根据晶体结构求得阴阳离子的配位数。同时也可联想NaCl晶体模型，利用熟悉的模型去解答有关问题。 【解析】在一个超氧化钾晶胞中，含K＋数为8× 1 8＋6× 1 2＝4，O－2数为12× 1 4＋1＝4，故化学式为KO2，且每个晶胞中含有4个K ＋和4个O－2，故A正确；晶体中每个K＋周围有6个O－2，每个O－2周围 有6个K＋，故B错；晶体中与每个K＋距离最近的K＋有12个，故C 错；设0价氧原子个数为x，－2价氧原子个数为y，根据KO2为电中 性物质得：2y＝x＋y 2， x y＝ 3 1，故D不正确。 【答案】 A 下面是从NaCl或CsCl晶体结构中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(C) A．图(1)和(3)B．图(2)和(3) C．图(1)和(4) D．只有图(4) 解析：本题考查了离子晶体的代表物质NaCl、CsCl晶体结构。NaCl晶体是简单立方体结构，每个Na＋周围有6个Cl－，每个Cl－周围有6个Na＋；与每个Na＋等距离的Cl－有6个，且构成正八面体，同理，与每个Cl－等距离的6个Na＋也构成正八面体，由此可知图(1)和(4)是属于NaCl晶体的，C项正确，A、B、D三项错误。 知识点三晶格能 1．概念 离子晶体的晶格能的定义是气态离子形成1 mol 离子晶体时释放的能量，通常取正值。下表给出了某些离子晶体的晶格能数据。 某些离子晶体的晶格能/(kJ·mol－1) F－Cl－Br－I－ Li＋ 1 036 853 807 757 坏其晶格时消耗的能量也越大，表示离子键越强，则离子晶体越稳定。 2．影响晶格能大小的因素 影响晶格能大小的因素主要是离子所带的电荷和阴、阳离子间的距离。晶格能与阴、阳离子所带电荷的乘积成正比，与阴、阳离子间的距离的平方成反比，可用下式表示： 晶格能∝q1·q2 r2 离子所带电荷越多，核间距越小，晶格能就越大。而离子的核间距与离子的半径大小有关，阳离子或阴离子半径越小，离子的核间距就越小，则晶格能就越大。 如，比较MgO晶体和NaCl晶体的晶格能大小。Mg2＋和O2－都是二价离子，而Na＋和Cl－都是一价离子；Mg2＋半径小于Na＋，O2－半径小于Cl－，故Mg2＋和O2－的核间距小于Na＋和Cl－的核间距，所以MgO 晶体的晶格能大于NaCl晶体的晶格能。 除此之外，影响晶格能的因素还有离子晶体的结构型式。如，NaCl 晶体中，每个Na＋周围有6个Cl－，稍远一点，又有12个Na＋，再远一点还有8个Cl－……而带异性电荷的离子之间存在着相互吸引作用，带同性电荷的离子之间却存在着相互排斥作用。因而具有不同结构型式的晶体的晶格能也不相同。 3．晶格能与离子晶体性质的关系 因为晶格能的大小标志着离子晶体裂解成气态阴、阳离子的难易程度，反映着离子晶体中离子键的强度，故它与离子晶体的性质有着密切联系。 对于相同类型的离子晶体，晶格能越大，离子键越强，熔沸点越高，硬度越大。几种离子晶体的晶格能和熔点、硬度数据如下表。 AB 型离 子晶体离子电 荷数 晶格能/ (kJ·mol－1) 熔点 /℃ 摩氏硬 度 NaF 1 923 993 3.2 NaCl 1 786 801 2.5 NaBr 1 747 747 <2.5 NaI 1 704 661 <2.5 MgO 2 3 791 2 852 6.5 CaO 2 3 401 2 614 4.5 【例3】根据下表的数据，判断下列说法正确的是() 离子化合物离子电 荷数 键长 /pm 晶格能/ (kJ·mol－1) 熔点 /℃ 摩氏 硬度 NaF 1 231 923 993 3.2 NaCl 1 282 786 801 2.5 MgO 2 210 3 791 2 852 6.5 CaO 2 240 3 401 2 614 4.5 B．晶格能越大，即正负离子间的静电引力越强，晶体的熔点就越高，硬度就越大 C．NaF晶体比NaCl晶体稳定 D．表中物质CaO的晶体最稳定 【提示】(1)晶格能是气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量，通常取正值；晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，离子晶体的熔点越高，硬度越大。(2)同种类型的离子晶体，离子所带电荷数越多、离子半径越小，晶格能越大。 【解析】A项，根据表中的数据可知，晶格能的大小与正负离子之间的距离成反比；B项，离子键本质是阴、阳离子间的静电作用，不只是引力，还有斥力等，晶格能越大，即正负离子间的静电作用力 越强，晶体的熔点就越高，硬度就越大；C项，晶格能：NaF>NaCl，故NaF晶体比NaCl晶体稳定；D项，晶格能越大，晶体越稳定，表中所列物质中MgO的晶体最稳定。 【答案】 C 离子晶体溴化钠、氯化钠和氧化镁的核间距和晶格能(部分)如下表所示。 NaBr NaCl MgO 离子的核间距/pm 290 276 205 晶格能/(kJ·mol－1) 787 3 890 溴化钠晶体比氯化钠晶体晶格能小( 原因是NaBr晶体比NaCl晶体中离子的核间距大。 (2)氧化镁晶体比氯化钠晶体晶格能大，主要原因是氧化镁晶体中的阴、阳离子的电荷数绝对值大，并且离子的核间距小。 (3)溴化钠、氯化钠和氧化镁晶体中，硬度最大的是氧化镁。 工业制取单质镁时，往往电解的是氯化镁而不是氧化镁，主要原因是氧化镁晶体比氯化镁晶体晶格能大，熔点高，电解时消耗电能大。 解析：(1)离子核间距越小，晶格能越大，核间距NaBr>NaCl，故晶格能NaCl>NaBr；(2)离子所带电荷越多，晶格能越大，MgO中阴、阳离子所带电荷多，且r(O2－) 1．离子晶体中一定不会存在的相互作用是(D) A．离子键B．极性键 C．非极性键D．范德华力 解析：离子化合物中一定含有离子键，也可能含有共价键，例如OH－和含氧酸根中的极性共价键，还有O2－2中的非极性共价键。只有 分子晶体中才含有范德华力，离子晶体中一定不含有范德华力。因此选D。 2．下列说法中正确的是(D) A．固态时能导电的物质一定是金属晶体 B．熔融状态能导电的晶体一定是离子晶体 C．水溶液能导电的晶体一定是离子晶体 D．固态不导电而熔融态导电的晶体一定是离子晶体 解析：四种晶体在不同状态下的导电性区别如下： A．由于NaCl晶体和CsCl晶体中正负离子半径比不相等，所以两种晶体中离子的配位数不相等 B．CaF2晶体中，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4，配位数不相等主要是由于F－、Ca2＋所带电荷(绝对值)不相同 C．MgO的熔点比MgCl2高主要是因为MgO的晶格能比MgCl2大 D．MCO3中M2＋半径越大，MCO3热分解温度越低 解析：碳酸盐受热分解是由于晶体中阳离子结合碳酸根离子中的氧离子，使碳酸根离子分解为二氧化碳分子，故阳离子半径越小，碳酸盐的分解温度越低，故选D。 4．下列说法不正确的是(D) A．离子晶体的晶格能越大，离子键越强 B．阳离子的半径越大，则可同时吸引的阴离子越多 C．通常阴、阳离子的半径越小、所带电荷数越多，该阴阳离子组成离子化合物的晶格能越大 D．拆开1 mol 离子键所需的能量叫该离子晶体的晶格能 解析：晶格能是气态离子形成1 mol 离子晶体释放的能量。 5．下列性质适合于离子晶体的是(A) ①熔点1 070 ℃，易溶于水，水溶液能导电 ②熔点10.31 ℃，液态不导电，水溶液能导电 ③能溶于CS2，熔点112.8 ℃，沸点444.6 ℃ ④熔点97.81 ℃，质软，导电，密度0.97 g/cm3 ⑤熔点－218 ℃，难溶于水 ⑥熔点3 900 ℃，硬度很大，不导电 ⑦难溶于水，固体时导电，升温时导电能力减弱 ⑧难溶于水，熔点高，固体不导电，熔化时导电 A．①⑧B．②③⑥ C．①④⑦D．②⑤ 解析：离子晶体液态时能导电，难溶于非极性溶剂，熔点较高、质硬而脆，固体不导电，故②③④⑤⑦均不符合离子晶体的特点；⑥中熔点达3 900 ℃，硬度很大应是原子晶体。故只有①⑧符合题意。 6．下面有关晶体的叙述中，错误的是(C) A．金刚石的网状结构中，由共价键形成的最小碳环上有6个碳原子 B．在NaCl晶体中每个Na＋(或Cl－)周围都紧邻6个Cl－(或6个Na＋) C．白磷晶体中，分子之间通过共价键结合 D．离子晶体在熔化时，离子键被破坏；而分子晶体熔化时，化学键不被破坏 解析：金刚石的网状结构中，每个最小的碳环上有6个碳原子，碳原子之间以共价键连接成环；NaCl晶体的配位数为6，即每个Cl－周围有6个Na＋，每个Na＋周围有6个Cl－；白磷的化学式为P4，结 构为正四面体形，键角为60°，分子内以P—P共价键结合，而P4分子间以分子间作用力结合，而非共价键；离子晶体熔化时，离子键被断开，而分子晶体熔化时，分子并未发生改变。 7．下图表示一些晶体中的某些结构，它们分别是NaCl、CsCl、干冰、金刚石、石墨晶体结构中的某一种的某一部分。 (1)其中代表金刚石的是(填编号字母，下同)D，其中每个碳原子与4个碳原子最接近且距离相等，金刚石属于原子晶体。 (2)其中代表石墨的是E，其中每个正六边形占有碳原子数平均为2个。 (3)其中代表NaCl晶体的是A，每个Na＋周围与它最接近且距离相等的Na＋有12个。 (4)代表CsCl晶体的是C，它属于离子晶体，每个Cs＋与8个Cl－紧邻。 (5)代表干冰的是B，它属于分子晶体，每个CO2分子与12个CO2分子紧邻。 8．下列7种物质固态下都为晶体。 ①白磷(P4)②水晶③氯化铵④氢氧化钙⑤氟化钠⑥过氧化钠⑦石墨 回答下列问题(填写序号)： (1)不含金属离子的离子晶体是③，只含离子键的离子晶体是⑤， 既有离子键又有非极性键的离子晶体是⑥，既有离子键又有极性键的离子晶体是③和④。 (2)既含范德华力又有非极性键的晶体是①⑦，熔化时既要克服范德华力又要破坏化学键的是⑦，熔化时只破坏共价键的是②。